Aromatische Kohlenwasserstoffe und Abkommlinge

Zu den aromatischen Verbindungen zahlen das Benzol, davon abgeleitete substituierte Ben­zole (Benzolderivate) sowie Verbindungen, die mehrere,,kondensierte“ Benzolringe ent – halten.

Bereits 1865 erkannte der deutsche Chemiker Kekule, dass Benzol C6H6 einen besonderen Тур einer,,ungesattigten“ Verbindung darstellt. Er postulierte eine dreifach ungesattigte Sechsringformel, in der die sechs CH-Gruppen altemierend durch C-C-Einfach – und C=C – Doppelbindungen untereinander verkniipft sind und ein konjugiertes System bilden (Abb. 10.1a). Die ungewohnliche Tragheit des Benzols gegeniiber bestimmten, fur Alkene typi- schen Reaktionen, erklarte Kekule mit sehr raschen Positionsanderungen der Doppelbin – dungen, so dass Additionsreaktionen nicht stattfinden konnen. Der schnelle Wechsel zwi – schen Einfach – und Doppelbindung lieferte gleichzeitig eine plausible Begriindung fur die Gleichartigkeit der C-C-Bindungslangen im BenzolmolekUl.

Auf der Grundlage der modemen Bindungstheorien lassen sich die Bindungsverhaltnisse im Benzol wie folgt erklaren: Sechs sp2-hybridisierte C-Atome bilden ein regelmaBiges Sechseck. Je zwei sp2-Hybridorbitale eines С-Atoms iiberlappen mit den entsprechenden sp2-Hybridorbitalen benachbarter C-Atome unter Ausbildung des a-Gertists des Sechsrin – ges. Das dritte sp2-Hybridorbital iiberlappt mit dem ls-Orbital eines H-Atoms, wobei zwi – schen dem Kohlenstoff – und dem Wasserstoffatom ebenfalls eine a-Bindimg ausgebildet wird. Damit besitzt das Benzolmolekiil eine ebene Struktur. Senkrecht zur Ebene der drei sp2-Hybridorbitale pro С-Atom steht das dritte, nichthybridisierte p-Orbital, das mit einem Elektron besetzt ist. Es iiberlappt mit den nichthybridisierten p-Orbitalen der anderen C – Atome des Rings, wobei sich eine gleichmaBig tiber den Sechsring verteilte л-Elektronen – wolke ausbildet (ж-Elektronensextett). Die jt-Elektronen sind tiber den gesamten Ring delo – kalisiert.

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Abbildung 10.1

a) Dreifach ungesSttigte Sechsringformel for Benzol (nach Kekule); b) mesomere Grenz – formeln for Benzol (nach Kekule); c) Benzolsymbol nach Robinson: Der Kreis im Ring ver – anschaulicht die Delokalisation der jt-Elektronen im Sechsring.

Was die formelmaBige Veranschaulichung der Bindungsverhaltnisse im Benzolmolekiil betrifft, so ist man wie bereits beim Ozon (Кар. 5.4.2.2) und den Stickoxiden (Кар. 5.5.2), wiederum an einem Punkt angelangt, wo die experimentellen Bindungsverhaltnisse nicht durch eine einzige Valenzstrich-Formel wiedergegeben werden konnen. Sie lassen sich entweder durch mesomere Grenzformeln (Abb. 10.1b) oder aber durch ein Sechseck mit einem eingezeichneten Kreis darstellen, der das delokalisierte Elektronensextett symbolisie – ren soli (Abb. 10.1c). Dieses Symbol hat sich zur Kennzeichnung des aromatischen Cha – rakters weitgehend durchgesetzt und wird im Weiteren benutzt. Die Kefa/Ze-Schreibweise ist nach wie vor bei der Formulierung von Reaktionen am Benzolring eine groBe Hilfe. Bei den Schreibweisen 10.1b und 10.1c sollte man nie vergessen, dass an jedem С-Atom des Sechsecks noch ein H-Atom gebunden ist, aus Grtinden der Vereinfachung jedoch wegge – lassen wird.

Der nach Entfemen eines H-Atoms aus dem Benzol verbleibende Rest – C6H5 wird als Phe – nylrest bezeichnet (nicht als Benzylrest(I); Benzyl- steht fur die C6H5-CH2-Gruppe). Ftir einen nicht naher benannten aromatischen Rest benutzt man die Bezeichnung Arylrest.

Benzol (Benzen) ist eine farblose, stark lichtbrechende, unangenehm riechende Fltissigkeit (Sdp. 80, ГС), die an der Luft mit gelber, stark ruBender Flamme verbrennt. Wie alle Koh – lenwasserstoffe ist Benzol mit Wasser nicht mischbar. Das Einatmen seiner Dampfe ftihrt zu schweren Vergiftungen. Benzol ist krebserregend.

Aromatische Verbindungen neigen generell zu Reaktionen, bei denen das energiearme эт – Elektronensystem erhalten bleibt. Damit dominieren Substitutionsreaktionen, in deren Er – gebnis ein oder mehrere H-Atome am Ring durch andere Atome oder Atomgruppen ersetzt
werden. Durch Alkylierung (Substitution eines H-Atoms durch eine Alkylgruppe) erhalt man beispielsweise Methylbenzol oder Toluol (Gl. 10-3).

image169(10-3)

Подпись: ChU Подпись: ChU
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Подпись: Toluol image171,image172 image173

Sind zwei H-Atome durch Methylgruppen ersetzt, gelangt man zu den Dimethylbenzolen oder Xylolen.

Zur Kennzeichnung der Substituenten nummeriert man die C-Atome des Benzolrings im Uhrzeigersinn von 1 bis 6 durch, wobei dem ersten, bereits vorhandenen Substituenten die Ziffer 1 zugeordnet wird. Im Toluol (CH3-Gruppe befindet sich am C-Atom 1) kann eine zweite СНз-Gruppe an den Atomen 2, 3 oder 4 gebunden werden. Damit existieren drei stellungsisomere Dimethylbenzole, die durch die Bezifferung 1,2 (auch: ortho, kurz: o), 1,3 (meta, m) und 1,4 (para, p) gekennzeichnet werden. Bei einem 1,2-Isomeren befindet sich somit der Zweitsubstituent in ortho-Stellung zum Erstsubstituenten usw.

Toluol (Methylbenzol) ist eine farblose, giftige Flussigkeit, die als Losungsmittel und als Treibstoff Verwendung findet. Die Xylole sind sehr gute Losungs – und Verdunnungsmittel.

Aromatische Kohlenwasserstoffe und Abkommlinge Подпись: CH2CH3 Подпись: ZnO -2 H Подпись: CH = CH2 (Ю-4)

Durch Alkylierung des Benzols mit Ethylen und nachfolgende Dehydrierung erhalt man Styrol (Vinylbenzol), das Monomere des Kunststoffs Polystyrol (Gl. 10-4).

Подпись: StyrolEthylbenzol

Lasst man unter bestimmten Bedingungen Chlor mit Benzol reagieren, entsteht das Chlor – benzol C6H5-CI, ein aromatischer Chlorkohlenwasserstoff. Chlorbenzol findet als Lo­sungsmittel Verwendung.

Zu den chloraromatischen Verbindungen, die aufgrund ihrer Verteilung in der Atmosphare eine globale Umweltbelastung darstellen, gehoren vor allem die polychlorierten Biphe – nyle (PCB, Abb. 10.2a). Sie zahlen neben den Fluorchlorkohlenwasserstoffen (Кар.

10.1.2), den Chlormethanen, Formaldehyd sowie einigen anderen Verbindungen zu den ubiquitaren, d. h. global verbreiteten Spurenstoffen. Damit sind sie selbst in Reinluftgebie – ten in messbaren Konzentrationen nachweisbar. PCB besitzen eine Reihe ungewohnlicher Eigenschaften wie Nichtbrennbarkeit, Bestandigkeit gegen Chemikalien, thermische Stabi­lity, gimstige Viskositat und hohe Siedepunkte, weshalb sie eine breite technische Anwen – dung als Kuhlmittel, Hydraulikfliissigkeit, Impragniermittel ftir Holz und Papier und als Weichmacher in Kunststoffen gefunden haben. Die okologischen Konsequenzen des brei – ten Einsatzes der PCB wurden erst in den sechziger Jahren des vergangenen Jahrhunderts erkannt.

Chloraromatische Verbindungen sind nur geringfugig toxisch. Die kontinuierliche Auf- nahme kleiner und kleinster Dosen fiihrt jedoch zu emsthaften Schadigungen des Organis – mus, vor allem von Leber und Niere. Wegen ihrer schweren Abbaubarkeit, ihrer Fettlos – lichkeit (Lipophilie) und ihrer geringen Mobilitat treten sie in die Nahrungskette ein und reichem sich beim Menschen im Fettgewebe an. In der BRD wurde 1985 die Produktion von PCB eingestellt.

Zahlreiche polyhalogenierte Verbindungen fanden (und finden) als Insektizide und Herbi – zide Verwendung. Die berUhmteste Verbindung, und zwar in positiver wie auch in negati – ver Hinsicht, ist das DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan, Abb. 10.2b). Zunachst als segens – reiches Mittel zur Bekampfung von Insekten aller Art, zur Eindammung solcher Krankhei – ten wie Malaria, Typhus, Cholera und Fleckfieber eingesetzt, fiihrte der unbedachte Einsatz sehr groBer Mengen in der Landwirtschaft rasch zur Akkumulation der biologisch schwer abbaubaren Chlorverbindung im tierischen Fettgewebe. DDT ist ebenfalls eine ubiquitare Verbindung. In einigen Staaten, wie z. B. der BRD, Schweden und den USA, ist die An – wendung von DDT aufgrund seiner Bioakkumulation verboten. Die Hochstgehalte an DDT in Lebensmitteln sind gesetzlich geregelt. Das in Abb. 10.2c dargestellte Pentachlorphenol PCP, aus okologischer Sicht ebenfalls eine Problemchemikalie, wird in Кар. 10.1.1.3 und 11 naher besprochen.

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Abbildung 10.2 a) Polychlorierte Biphenyle (PCB); b) Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT); c) Pentachlorphenol (PCP).

Durch Substitution lassen sich anstelle von Alkylgruppen und Halogenen noch weitere funktionelle Gruppen an den Benzolring binden. Zum Beispiel entsteht bei der Erwarmung von Benzol mit konz. Salpetersaure oder mit Nitriersaure (Gemisch aus konz. HN03 und H2S04) Nitrobenzol C6H5-N02 (Nitrierung). Nitrobenzol ist der einfachste Vertreter der aromatischen Nitroverbindungen. Die funktionelle Gruppe der Nitroverbindungen ist die Nitrogruppe – N02. Statt eines aromatischen Rests konnen auch Alkylreste an der Nitro – gruppe gebunden sein, z. B. der Methylrest im Nitromethan (CH3-N02) oder der Ethylrest im Nitroethan (CH3CH2-NQ2). Beide Verbindungen gehoren zu den Nitroalkanen.

Подпись: Cl N02 NH2

Chlorbenzol Nitrobenzol Anilin

(Aminobenzol)

Nitrobenzol ist eine gelbliche, bei 211°C siedende Flussigkeit, die stark nach bitteren Man – deln riecht. Neben seiner Verwendung als Losungsmittel ist Nitrobenzol das Ausgangsma – terial fur die Anilinproduktion. Dabei wird in salzsaurer Losung in Gegenwart von Eisen – spanen die Nitrogruppe zur Aminogruppe – NH2 reduziert.

Die Aminogruppe ist die funktionelle Gruppe der Amine (R – NH2). Ist R = Phenylrest, liegt Anilin C6H5-NH2 {Aminobenzol) vor. Anilin ist eine schwach basische, farblose, un – angenehm riechende, olige Fliissigkeit (Sdp. 184°C), die sich an der Luft infolge Autoxida – tion langsam braun farbt. Seine Dampfe wirken wie die des Nitrobenzols giftig. Anilin ist der Ausgangsstoff fur viele teehnisch wichtige Produkte wie Azofarbstoffe, Polyurethane und Pharmaka (z. B. Schmerzmittel).

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Durch,,Ankondensation“ weiterer Benzolringe an das Benzolmolektil entstehen mehr oder weniger hochkondensierte aromatische Ringsysteme (kondensierte aromatische Kohlen – wasserstoffe), deren einzelne KohlenstofFringe gemeinsame C-Atome aufweisen. Sie wer – den auch als /jolycyclische aromatische JTohlenwasserstoffe (kurz: PAK) bezeichnet. Der bekannteste und zugleich einfachste Vertreter ist das Naphthalin. Der charakteristische Ge – ruch dieser bei Raumtemperatur in farblosen, glanzenden Blattchen vorliegenden Verbin – dung (Smp. 80°C) ist von Mottenkugeln her bekannt.

Zahlreiche hochkondensierte aromatische Ringsysteme sind Inhaltsstoffe von Teeren und Bitumen (Кар. 10.3).

10.1.2 Halogenalkane – FCKW

Подпись: CH4 Подпись: +CI2 -HCI Aromatische Kohlenwasserstoffe und Abkommlinge Подпись: +CI2 -HCI Aromatische Kohlenwasserstoffe und Abkommlinge Подпись: +CI2 -HCI Aromatische Kohlenwasserstoffe und Abkommlinge Aromatische Kohlenwasserstoffe und Abkommlinge Aromatische Kohlenwasserstoffe und Abkommlinge Подпись: (10-5)

Halogenalkane entstehen durch Halogenierung von Alkanen, wobei ein oder mehrere Was – serstoffatome des zugrunde liegenden Alkans durch Halogenatome ersetzt werden (Gl. 10­5).

Je nach Versuchsbedingungen (Photohalogenierung, thermische oder katalytische Haloge – nierung, Menge des eingesetzten Chlors) entstehen unterschiedlich halogenierte Produkte. Einige Fluor(FKW)-, Chlor(CKW)- und Fluorchlorkohlenwasserstoffe(FCKW) sind in Tab. 10.3 aufgeftihrt.

Bei Raumtemperatur liegen Chlormethan (Methylchlorid) und Chlorethan (Ethylchlorid) gasformig, Dichlormethan (Methylenchlorid), Trichlormethan (Chloroform) und Tetra – chlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) dagegen als farblose, charakteristisch riechende Fliis- sigkeiten vor. Die Halogenalkane sind mit Wasser nicht mischbar. Beim Vermischen ent­stehen Zweisphasensysteme, in denen das Halogenalkan die jeweils spezifisch schwerere (untere) Phase bildet.

Die Halogenalkane sind gute (wenn auch problematische!) Losungsmittel fur Fette, Ole und Harze. Ihre gesundheitsgefahrdende Wirkung beruht auf ihrer hohen Fluchtigkeit und ihrem Fettlosevermogen. Durch ihre Fluchtigkeit gelangen die Halogenalkane liber die Atemwege in den Organismus, wo sie sich aufgrund der Fettloslichkeit im Fettgewebe und im Zen- tralnervensystem anreichem. Die Giftwirkung der Halogenalkane ist zweiphasig: Zunachst kann es zu Schleimhautreizungen und zu einer narkotischen Wirkung am Zentralnerven – system (Rausch, Suchtgefahr, Schntiffeln) kommen. In der zweiten Phase treten dann schwere Schadigungen der Leber, der Nieren und des Zentralnervensystems auf.