Aufbau und Struktur

Kunststoffe sind polymere Verbindungen (Polymere). Sie bestehen aus groBen Molekulen (Makromolekulen), deren Molekulaufbau durch wiederholte Aneinanderreihung bestimmter Struktureinheiten bzw. – bausteine beschrieben werden kann. Da es eine Reihe natiirlicher Polymere, wie z. B. Cellulose, EiweiBe und Kautschuk gibt, bezeichnet man die Kunststoffe auch als synthetische Polymere. Dabei trifft man nochmals eine Unterscheidung dahinge – hend, ob die Makromolekule durch Umwandlung makromolekularer Naturstoffe {halbsyn – thetische Kunststoffe, z. B. Celluloseacetat) oder durch Bildung aus niedermolekularen Ver­bindungen {synthetische Kunststoffe) entstanden sind. Den niedermolekularen einzelnen Baustein bezeichnet man als Monomer. Durch bestimmte Aufbau – oder Bildungsreaktio – nen (Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition, s. u.) werden Monomere zu Polyme – ren verknupft.

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Abbildung 10.7 Schematische Darstellung a) linearer, b) verzweigter, c)vernetzter Makromolekille gleicher Monomerbausteine (Homopolymere).

Unterschiedliche Aufbaureaktionen fuhren zu Makromolekulen mit unterschiedlichen Mo – lekiilmassen. Kunststoffe sind demnach keine einheitlichen Verbindungen, sondem besit – zen eine Molekulmassenverteilung: Die mittlere relative Molekulmasse liegt bei den meisten Kunststoffen zwischen 10 000 und 300 000. Ihre GroBe beeinflusst entscheidend die Eigenschaften und das Verarbeitungsverhalten der Polymere. Eine wichtige GroBe in der Polymerchemie ist der Polymerisationsgrad. Dabei muss korrekterweise zwischen dem Polymerisationsgrad eines Makromolektils und dem durchschnittlichen Polymerisati-
onsgrad der Gesamtheit der in einem Polymer vorliegenden Makromolekule unterschieden werden. Der Polymerisationsgrad eines Makromolekiils gibt die Anzahl der Monomerbau – steine pro Makromolektil an. Der Polymerisationsgrad eines Polymers entspricht dagegen dem Mittelwert des Polymerisationsgrads der in ihm vorliegenden Makromolekule. Besitzt ein Kunststoff beispielsweise einen Polymerisationsgrad von 5000, so sind die Makromole­kule des Polymers aus durchschnittlich 5000 Monomermolekulen aufgebaut.

Fur den Aufbau von Makromolekulen gibt es unterschiedliche Moglichkeiten: Um aus Monomeren Makromolekule zu bilden, mussen die Grundbausteine zumindest bifunktionell im Sinne der angestrebten Polyreaktion sein.

Im einfachsten Fall erhalt man ein lineares Polymer (Abb. 10.7a). Dagegen fuhren trifunk – tionelle Bausteine zu verzweigten und vemetzten Polymeren (Abb. 10.7b, c). Vemetzte Makromolekule bilden ein dreidimensionales Netzwerk aus.

Подпись: Abbildung 10.8 Unterschiedliche Moglich-keiten der raumlichen Ver- knQpfung von Styrol zu Polystyrol
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In Abb. 10.7a wurde stillschweigend angenommen, dass es nur eine einzige Moglichkeit gibt, Monomerbausteine in eine Kette einzubauen. Haufig existieren jedoch mehrere Mog­lichkeiten, wie das Beispiel der Verknupfung von Polystyrol zeigt (Abb. 10.8). Molekule einer solchen Grundstruktur besitzen zwei reaktive Zentren, ein Zentrum am „Kopf4 und eines am „Schwanz44 des Molekuls. Die Makromolekule konnen sich demnach durch Schwanz-Kopf-, Kopf-Schwanz-, Kopf-Kopf – und Schwanz-Schwanz-Verknupfung auf – bauen. Aber selbst bei einer einheitlichen Art der Verknupfung gibt es wiederum jeweils zwei Moglichkeiten fur das Monomer, sich an die wachsende Kette anzulagem: Da die Kettenmolekule zwei verschiedene Seiten besitzen, kann sich das Monomer entweder von der „rechten44 oder von der „linken44 Seite an die Polymerkette anlagem. Die Folge sind Makromolekule mit unterschiedlicher Anordnung der Seitenketten.

Makromolekule konnen aus einer einzigen oder aus mehreren Arten von Monomereinheiten bestehen. Im ersten Fall liegen Homopolymere (z. B. Polyethylen) vor. Sind zwei oder mehrere verschiedene Arten von Monomerbausteinen zu sogenannten Copolymeren mit-

Die raumliche Anordnung der Substituenten einer polymeren Kette charakterisiert man durch die Taktizitat (griech. taxis ordnen). Man unterscheidet zwischen einer isotakti – schen, syndiotaktischen und ataktischen Anordnung der Substituenten (Abb. 10.10). Bei isotaktischen Polymeren befinden sich die Seitengruppen alle auf der gleichen Seite, bei syndiotaktischen Polymeren abwechselnd auf der einen und der anderen Seite und bei atak­tischen Polymeren statistisch verteilt auf beiden Seiten der Molekulkette angeordnet. Der Begriff der Taktizitat spielt naturlich beim Polyethylen keine Rolle, wohl aber beim Po – lypropylen, wo eines der H-Atome durch eine CH3-Gruppe ersetzt ist.

R u R

1 H i

H

R

1

H

f H

isotaktisch

Abbildung 10.10

/ o – — t / o –

q/

?x

q/

H | H

1

H

1

H |

Unterteilung verzweig-

H

H

H

H

ter Polymerketten hin – sichtlich ihrer Taktizitat

R H

R

H

1 H |

H

1

H

1 H

-o

/

r> —

-o

/

‘c’

c1 / 1 xcx

syndiotaktisch

H 1 R

H

1

R 1

H

H

H

H

R H

H

H

1 H 1

H

1

H

1 R

/Сч 1 x1XCX1x

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ataktisch

H l H

1

H

1

R 1

R

H

R

H

Makromolektile sind je nach der Art und der Anzahl ihrer Bausteine sterisch mehr oder weniger kompliziert aufgebaute Molektile mit einer groBen raumlichen Ausdehnung. Es liegt deshalb auf der Hand, dass es den kettenformigen, z. T. ineinander verschlungenen bzw. zusammen geknaulten Makromolekulen nahezu unmoglich ist, sich regelmaBig im Raum anzuordnen und ein Kristallgitter zu bilden. Allenfalls ist es vorstellbar, dass sich innerhalb der ansonsten unregelmaBigen Molekulanordnung kristalline bzw. teilkristalline Bereiche ausbilden. Stark verzweigte und sehr unregelmaBig aufgebaute Makromolekule sollten demnach vorwiegend amorphe Produkte mit einem geringen Anted kristalliner Be­reiche bilden.

Ein hoher Anted an kristallinen Bereichen ist nur zu erwarten, wenn lineare, moglichst wenig verzweigte Makromolekule einen weitgehend regelmaBigen Aufbau aufweisen oder wenn unregelmaBig gebaute Ausgangsmolekule in bestimmter regelmaBiger Weise im line – aren Makromolekul miteinander verbunden sind. Zur Ausbildung regelmaBiger Strukturen kommt es insbesondere dann, wenn zwischen den einzelnen Makromolekulen zusatzliche intermolekulare Wechselwirkungskrafte auftreten, die zu einer gewissen Ausrichtung der Kettenmolekule fiihren. Hier sind vor allem Wasserstoffbriickenbindungen zu nennen, wie sie sich z. B. bei den Polyamiden ausbilden. Sind Carboxylgruppen im Makromolekul vor – handen, so konnen sich durch den zusatzlichen Einbau von Metallkationen wie Mg2+ oder Zn2+ elektrostatische Anziehungskrafte zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen bzw. ionischen Molekulfragmenten ausbilden. Die relativ festen Ionenbindungen lockem sich jedoch bei hoheren Temperaturen allmahlich wieder, so dass sich, auch Ionomere genannte Kunststoffe, liber die in der Kunststofftechnik gangigen Formgebungsverfahren fur Ther – moplaste verarbeiten lassen.

Der Volumenanteil an kristallinen Bereichen im Kunststoff liegt in vielen Fallen zwischen 40…70%. Bei Polyethylen kann er je nach Herstellungsverfahren noch daruber liegen (bis 80%). Der theoretische Wert von 100% kann jedoch nie erreicht werden.

Kunststoffe liegen stets als teilkristalline Polymere mit einem mehr oder weniger grofien Anteil kristalliner Bereiche in einer ansonsten ungeordneten Molekulan­ordnung vor.

Polymere mit einer weitgehend regellosen Anordnung der Makromolekule (Filzstruktur) und einem geringen kristallinen Anteil werden vereinfachend als amorphe Polymere, sol – che mit einem hohen Anteil kristalliner Bereiche als kristalline Polymere bezeichnet.