Carbonsauren und Ester

Carbonsauren sind strukturell durch die Carboxylgruppe – COOH charakterisiert:

funktionelle Gruppe der Carbonsauren.

Fur R = Alkylrest gelangt man zur Gruppe der Alkansauren. Die Carboxylgruppe – COOH ist, wie die Carbonylgruppe, trigonal-planar gebaut (sp2-Hybridisierung). Je nach der An – zahl der in einem Molekul gebundenen Carboxylgruppen wird zwischen Mono-, Di – und Tricarbonsauren unterschieden. Die in Tab. 10.7 aufgefuhrten organischen Sauren sind allesamt Monocarbonsauren.

Die gesattigten aliphatischen Monocarbonsauren bilden eine homologe Reihe von Verbin – dungen der allgemeinen Formel CnH2n+i COOH (n = 0, 1, …). Die ersten vier Glieder sind die Ameisensaure (Methansaure), Essigsaure (Ethansaure), Propionsaure (Propansaure) und die Buttersaure (Butansaure). Bei der Essigsaure ist der Methylrest (R = CH3), bei der Pro­pionsaure der Ethylrest (R = C2H5) und bei der Buttersaure der Propylrest (R = C3H7) mit der Carboxylgruppe verbunden.

Tabelle 10.7 Namen, Formeln sowie Schmelz – und Siedepunkte (bei Normaldruck) einiger ausgewahlter Carbonsauren

Systematischer

Name

Trivialname (Salze)

Formel

Smp. Sdp. (°С)

Alkansauren (Gesattigte aliphatische Monocarbonsauren):

Methansaure

Ameisensaure (Formiate)

H-COOH

8

101

Ethansaure

Essigsaure (Acetate)

CH3 – COOH

17

118

Propansaure

Propionsaure (Propionate)

CH3 – CH2 – COOH

-22

141

1-Butansaure

n-Buttersaure (Butyrate)

CH3 – CH2 – CH2 – COOH

-6

164

Hexadecansaure

Palmitinsaure (Palmitate)

CH3 – (CH2)14 – COOH

63

390 Zers.

Octadecansaure

Stearinsaure (Stearate)

CH3 – (CH2)16 – COOH

70

376 Zers.

Ungesattigte aliphatische Monocarbonsauren:

2-Propensaure

Acrylsaure (Acrylate)

CH2 = CH – COOH

14

141

9-Octadecensaure

Olsaure (Oleate)

C17H33 COOH

16

360 Zers.

Aromatische Monocarbonsauren:

<П^соон

Benzoesaure

Salze: Benzoate

/

(C6H5-COOH)

122

249

Die Ameisensaure (Methansaure), als einfachster Vertreter der homologen Reihe der Al – kanmonosauren, bildet wiederum eine Ausnahme. Hier ist die Carboxylgruppe mit einem H-Atom und nicht mit einem organischen Rest R verkniipft. Da sie gleichzeitig eine Alde – hydgruppe enthalt, nimmt sie eine Sonderstellung zwischen Aldehyd und Carbonsaure ein. Sie ist durch Oxidationsmittel zu CO2 und H20 oxidierbar und reduziert Tollens Reagenz. Die ubrigen Monocarbonsauren sind gegen Oxidationsmittel resistent.

Da einige hohere aliphatische Carbonsauren wie die Stearinsaure C17H35COOH und die Palmitinsaure C15H31COOH Bestandteil der natiirlichen Fette und Ole sind (s. Кар. 10.1.7), werden sie auch als Fettsauren bezeichnet.

Die Benennung der Alkansauren erfolgt entsprechend der Nomenklaturregeln durch An – hangen der Endung – saure an den Namen der StammkohlenstoffVerbindung. Fur die meis – ten Carbonsauren werden, wie die obigen Beispiele bereits zeigen, Trivialnamen verwen – det. In Tab. 10.7 sind neben der systematischen Bezeichnung auch jeweils die Trivialnamen der Saure und des zugehorigen Salzes angegeben.

Die Eigenschaften der Alkansauren resultieren zum groBen Teil aus ihrer besonderen Struktur. Die Molekiile enthalten neben einer polaren Carboxylgruppe einen unpolaren Alkylrest unterschiedlicher Kettenlange. Niedermolekulare Alkansauren (Ci… C3) sind mit Wasser in jedem Verhaltnis mischbar. Mit zunehmender Kettenlange nimmt die Loslichkeit ab. Interessanterweise weisen Carbonsauren im festen und flussigen Zustand sowie in un­polaren Losungsmitteln eine doppelt so hohe Molekulmasse auf, wie die aus ihrer Summen – formel errechnete. Sie liegen als Dimere vor. Es bilden sich iiber H-Briickenbindungen verkniipfte Doppelmolekule aus.

/,0/- – – H — Os. R-CX _ /C”R

X0-H – ■ ‘/o’

Die Wasserstoffbrtickenbindungen sind auch der Grund fur die relativ hohen Siede – und Schmelzpunkte der Carbonsauren. In der Gasphase werden die H-Briicken gelost und die Molekiile liegen wieder monomer vor.

Carbonsauren gehoren zu den schwachen Sauren (Кар. 6.5.3.4). Innerhalb der homologen Reihen der aliphatischen Mono – und Dicarbonsauren stellen jeweils die Anfangsglieder die starksten Sauren dar. Mit zunehmender Kettenlange nimmt die Saurestarke ab. Carbonsau­ren protolysieren in wassriger Losung unter Bildung eines Carboxylations und eines Hydroniumions (z. B. Essigsaure, Gl. 6-75).

CH3COOH + H20 CH3COO" + H30+

Carbonsaure Carboxylation

(Essigsaure) (Acetation)

Подпись: CH3COOH + NaOH Essigsaure Подпись: CH3COONa + H20 Natriumacetat Подпись: (10-11)

Bei der Neutralisation von Carbonsauren mit Basen entstehen Salze, z. B. entsteht bei der Umsetzung von Essigsaure mit Natronlauge Natriumacetat CH3COONa (Gl. 10-11). In wassriger Losung liegt Natriumacetat protolysiert vor und reagiert alkalisch.

Ameisensaure ist eine farblose, stechend riechende Fliissigkeit, die aufgrund ihrer beson – deren Struktur sowohl als Aldehyd als auch als Saure reagieren kann. Damit unterscheidet sie sich deutlich von den anderen Alkansauren. Beispielsweise lasst sie sich durch Oxidati – onsmittel wie KMn04 zu Kohlendioxid und Wasser oxidieren. Sie besitzt wie die Aldehyde reduzierende Eigenschaften. Ameisensaure wird u. a. als Konservierungs – und Desinfekti – onsmittel verwendet. Essigsaure ist die wichtigste organische Saure. Wie die Ameisen­saure ist sie eine stechend riechende, atzende Fliissigkeit. In stark verdunnter Form (5…10%ig) kommt sie als Speiseessig in den Handel. Ihre Salze, die Acetate, sind gut was – serloslich. Wasserfreie Essigsaure erstarrt bereits bei 16,6°C zu einer eisartigen, festen Masse (Eisessig).

Ist die Carboxylgruppe an einen Alkenylrest gebunden, liegen ungesattigte Carbonsauren vor. Der einfachste Vertreter der Gruppe der ungesattigten Carbonsauren ist die Acryl – oder Propensaure CH2=CH-COOH (Tab. 10.7). Sie bildet gemeinsam mit der Methacrylsaure CH2=C(CH3)-COOH das Ausgangsprodukt fur die Herstellung von Kunststoffen (Poly­acrylate und Polymethacrylate, Кар. 10.4.4.1). Die Olsaure Ci7H33COOH, ebenfalls eine ungesattigte Carbonsaure, ist ein wesentlicher Bestandteil fetter Ole und zahlreicher Fette. Benzoesaure C6H5-COOH, bei der die Carboxylgruppe an einen Benzolring gebunden vorliegt, ist die einfachste aromatische Carbonsaure. Sie wird als Konservierungsmittel in der Lebensmittelindustrie verwendet. Die Salze der Benzoesaure heiBen Benzoate.

Alkandisauren (gesattigte aliphatische Dicarbonsauren) enthalten zwei Carboxylgruppen im Molekul. Aufgrund von Wasserstoffbruckenbindungen zwischen den Molekulen sind alle Dicarbonsauren bei Raumtemperatur fest. Der einfachste Vertreter der Alkandisauren, die Oxalsaure, leitet sich strukturell vom Ethan ab (systematischer Name: Ethandisaure). Als zweiprotonige Saure bildet die Oxalsaure zwei Gruppen von Salzen: Hydrogenoxalate HOOC-COO – und Oxalate (COO)22-. Ca2+-Ionen bilden mit dem Oxalation schwer losli – ches Calciumoxalat Ca(COO)2 (analytischer Calciumnachweis).

image182

Abbildung 10.3

a) Phthaisaure; b) PhthalsSureanhydrid; c) Phthalsaureester. Das in 10.3c) dargestellte Di(2-ethylhexyl)-phthalat (DEHP) ist der mit Qber 50% Produktionsvolumen wichtigste Weichmacher fur Kunststoffe (Кар. 10.4.3.1).

Technisch wichtige aromatische Dicarbonsauren sind die Phthaisaure (Benzol-1,2-di – carbonsaure, Abb. 10.3a; Salze: Phthalate) und die Terephthalsaure (Benzol-1,4-dicar- bonsaure; Salze: Terephthalate). Phthaisaure reagiert beim Erhitzen unter Wasserabspal – tung zu Phthalsaureanhydrid (Abb. 10.3b), das in groBem Umfang zur Synthese von Farb – stoffen und zur Gewinnung von Kunstharzen verwendet wird. Die Phthalsaureester hoherer Alkohole (Abb. 10.3c) besitzen eine auUerordentlich grolie Bedeutung als Weichmacher fur Polyvinylchlorid. Die Phthalsaureester mehrwertiger Alkohole (z. B. des Glycerins) werden
zur Herstellung von Lackrohstoffen (Alkydharze) verwendet. Terephthalsaure ist einer der Ausgangsstoffe fur Polyesterharze (Кар. 10.4.4.2).

Carbonsaureester (Ester). Eine der wichtigsten Reaktionen der Carbonsauren ist ihre Umsetzung mit Alkoholen zu Carbonsaureestem unter Abspaltung von Wasser (Vereste – rung). Die Veresterung ist eine typische Gleichgewichtsreaktion, sie lauft saurekatalysiert ab. Gl. (10-12) zeigt die Veresterung von Essigsaure mit Ethanol.

Veresterung

Carbonsaure + Alkohol «• –……………………….. —- Carbonsaureester + Wasser

Verseifung

image183 Подпись: jH]o-c2H5 _ J image184 Подпись: H20

(10-12)

Подпись: EssigsaureethylesterEssigsaure Ethanol

Zur Erhohung der Ausbeute an Ester muss das Gleichgewicht nach rechts, auf die Seite der Reaktionsprodukte verschoben werden. Dies geschieht entweder durch Erhohung der Kon – zentration eines der Ausgangsstoffe (meist des Alkohols) oder durch Verwendung von konz. H2S04 als Katalysator, da diese gleichzeitig das bei der Veresterung frei werdende Wasser bindet und damit dem Gleichgewicht entzieht. Durch Isotopenmarkierung mit18Okonnte nachgewiesen werden, dass das entstehende H20-Molekul aus der OH – Gruppe des Carboxylrestes und dem Proton der alkoholischen OH-Gruppe stammt (Gl. 10­12).

Der systematische Name des Esters wird aus dem Namen der Carbonsaure, dem Restnamen des Alkohols und der Endung – ester gebildet. Ester sind keine Salze, sondem Molekulver – bindungen. Trotzdem ist es in der Praxis immer noch gebrauchlich, den Ester auch nach dem Restnamen des Alkohols und dem Namen der Salze der Carbonsauren zu benennen. Die Bezeichnungen Essigsaureethylester und Ethylacetat fur das in Gl. (10-12) gebildete Produkt werden gleichberechtigt verwendet.

Ester niedermolekularer Carbonsauren mit einfachen Alkoholen sind farblose, leicht ent – flammbare Flussigkeiten mit einem meist angenehm fruchtartigen Geruch (Fruchtaromen). Essigsauremethylester (Sdp. 57°C) und Essigsaureethylester (Sdp. 77,2°C) sind wichtige Losungs – und Lackverdunnungsmittel.

Die Ruckreaktion von Gl. (10-12), die Hydrolyse des Esters, wird als Verseifung bezeich – net. Dieser Name ist historisch entstanden, da bei der Spaltung von Fetten (Ester der Fett – sauren, s. u.) in alkalischer Losung Seifen entstehen. Seifen sind Kalium – bzw. Natrium – salze der hoheren Fettsauren.

Obwohl bisher nur Carbonsauren betrachtet wurden, ist die Veresterung ein Reaktionstyp, der generell die Umsetzung von Sauren – also auch von anorganischen Sauren – mit Alko­holen umfasst. Betrachten wir die Reaktion eines Alkohols R-OH mit einer Halogenwasser – stoffsaure HX (Gl. 10-13). Wahrend in diesem Falle die OH-Gruppe des Alkohols ab – gespalten wird und mit dem Proton der Saure Wasser bildet, kann bei Sauerstoffsauren wie der HNO3 (Gl. 10-14) die Wasserbildung wiederum aus der OH-Gruppe des Carboxylrestes der Saure und dem Proton der OH-Gruppe des Alkohols erfolgen. Setzt man Methanol mit

Подпись: R - Подпись: OH + H Подпись: - X Подпись: R - X + H20 Подпись: (10-13)

Salzsaure um, entsteht ein Halogenalkan (Alkylhalogenid) als Ester der Halogenwasser – stoffsaure, im speziellen Falle Methylchlorid CH3C1.

Alkohol Saure Ester Wasser

Подпись: H + HO Подпись: 2 Подпись: C2H5-O-NO2 + H2O Подпись: (10-14)

Im Ergebnis der Umsetzung von Ethanol mit Salpetersaure (Gl. 10-14) bildet sich Salpeter – saureethylester (Ethylnitrat).

Ethanol Salpetersaure Salpetersaure-

ethylester