Chemische Reaktionen in Losung

6.5.1 Komplexbildungsreaktionen

6.5.1.1 Hydratation als Komplexbildung – Aufbau der Komplexe

Durch Anlagerung von neutralen Wassermolekulen an ein positiv geladenes Metallion bilden sich hydratisierte Kationen (Кар. 6.3.1). Dieser Hydratationsprozess kann als Spezi – alfall eines allgemeinen Reaktionstyps der anorganischen Chemie, der Komplexbildungs – reaktion, verstanden werden. Die entstehenden Verbindungen nennt man Komplexverbin – dungen (Metallkomplexe, Komplexe oder Koordinationsverbindungen). Im Resultat der Hydratation eines Metallkations werden Aquakomplexe mit in der Regel sechs angelagerten H20-Molekulen erhalten.

Bei der Komplexbildung gruppiert sich eine bestimmte Anzahl von Molekiilen oder Ionen in einer definierten geometrischen Anordnung um ein zentrales Metallatom bzw. – ion. Es entsteht eine komplexe Baugruppe, die auch bei Disso – ziation der Verbindung in wassriger Losung als solche erhalten bleibt.

In den Formeln der Komplexverbindungen werden das komplexe Kation bzw. das kom­plexe Anion durch eckige Klammem gekennzeichnet.

[Co(NH3)6]Cl3 — [Co(NH3)6]3+ + ЗСГ

Na[Al(OH)4] — Na+ + [Al(OH)4]‘

Die Ladung eines Komplexes ergibt sich als Summe der Ladungen aller im Komplex ent – haltenen Ionen. Erfolgt ein Ladungsausgleich, liegt ein Neutralkomplex vor. Der grund – satzliche Unterschied zu einem Salz besteht darin, dass die Anlagerung geladener Ionen um ein Metallion tiber die stochiometrische Wertigkeit des Metallions hinaus erfolgen kann.

Zur Nomenklatur von Metallkomplexen gibt es klare Festlegungen [AC 1, AC 2]. Der Formalismus soil an drei ausgewahlten Beispielen gezeigt werden:

[Co(NH3)6]Cl3 Hexaammincobalt(III)-chlorid

K4[Fe(CN)6] Kalium-hexacyanoferrat(II)

[СиС12(Н20)2] Diaquadichlorokupfer(II).

Metallkomplexe bestehen aus einem Zentralatom (oder – ion) und den Liganden. Die Li – ganden sind entweder Ionen, wie z. B. Halogenidionen und Hydroxidionen, oder Neutral – molekule, wie z. B. H20 und NH3. Sie miissen iiber wenigstens ein freies Elektronenpaar verfugen. Die freien Elektronenpaare sind von entscheidender Bedeutung fur das Zustan – dekommen der chemischen Bindung zwischen Zentralatom und Ligand. Sie werden vom Liganden zur Verfugung gestellt.

Der grundlegende Unterschied zwischen der Bindung in Metallkomplexen und der kova- lenten Bindung liegt damit einzig und allein im Bildungsschritt: Wahrend bei der kovalen – ten Bindung beide Partner ein ungepaartes Elektron zum gemeinsamen Bindungselektro – nenpaar beisteuem, stammen die beiden Elektronen der Elektronenpaarbindung zwischen

Metall und Ligand ausschlieBlich vom Liganden. Generell steht die chemische Bindung in einem Metallkomplex (fruher: koordinative Bindung) in enger Beziehung zur Kovalenz. Sie kann als polare Atombindung betraehtet werden. Im Sprachgebrauch der Komplexche – mie sagt man, der Ligand ist am Metall,,koordiniert“.

Mit Ausnahme von einatomigen Liganden wie F~, СГ und O2 ist das am Metall koordinie – rende Atom (Haftatom) Bestandteil eines Molekuls (NH3, H20) oder eines zusammenge – setzten Ions (CIST, SCN~). Wird pro Ligand nur eine Elektronenpaarbindung zum Metall- zentrum ausgebildet, liegen einzahnige Liganden vor.

Eine Reihe von Liganden enthalten mehrere Haftatome in sterisch gunstiger Stellung. Sie sind deshalb in der Lage, mehr als eine Koordinationsstelle am Zentralatom zu besetzen (mehrzahnige Liganden). Ein mehrzahniger Ligand umschlieBt das Zentralatom zangen – formig. Deshalb werden die entstehenden Komplexe als Chelatkomplexe oder kurz Che­late (griech. chele, Krebsscheren) bezeichnet. Bevorzugt werden ffinf – und sechsgliedrige Ringe gebildet. Chelatkomplexe sind im Allgemeinen stabiler als Komplexe mit einzahni – gen Liganden. Ein Beispiel fflr einen haufig verwendeten, einfach aufgebauten Chelatli – ganden ist das Ethylendiamin H2N-CH2-CH2-NH2 (Abk.: en). Dieser zweizahnige Ligand kann mit den freien Elektronenpaaren der beiden N-Atome zwei Koordinationsstellen am Zentralatom besetzen (Abb. 6.17).

image85Подпись: + Cu2+H2C

2

H2C

XNX

H2

Подпись: Abbildung 6.17 Komplexbildung zwischen dem zweizahnigen Liganden Ethylendiamin (en) und Cu2+. Es entsteht das Bis(ethylendiamin)kupfer(ll)-lon. Oktaeder [CoCI6]3'

Ethylendiamin (en)

Abbildung 6.18 a) Oktaedrische Koordinationsgeometrie: Ein Oktaeder kann durch sechs einzahnige, drei zweizahnige (z. B. en) oder einen sechszahnigen Liganden (z. B. EDTA, Кар. 6.5.1.2) gebildet werden. b) [CoCI6]3~ als Beispiel fur ei­nen oktaedrischen Komplex, Koordinationszahl 6.

Die Anzahl der Haftatome der Liganden, mit denen das Zentralatom (-ion) im Komplex verbunden ist, bezeichnet man als die Koordinationszahl des Komplexes. Nur bei einzah – nigen Liganden ist die Koordinationszahl mit der Anzahl der koordinierten Liganden iden – tisch. Viele Ubergangsmetalle haben unterschiedliche Koordinationszahlen, am haufigsten treten die Koordinationszahlen sechs und vier auf.

Die unterschiedlichen Koordinationszahlen sind mit unterschiedlichen Koordinationsge – ometrien verknupft. In Komplexen mit der Koordinationszahl 6 besetzen die Haftatome in der iiberwiegenden Mehrzahl der Falle die Ecken eines regularen oder verzerrten Okta – eders mit dem Metallion im Zentrum (Abb. 6.18). Weitere Beispiele fur oktaedrische Komplexe sind [CrF6]3~, [Fe(CN)6]3" und [Co(en)3]3+.

In Ubergangsmetallkomplexen mit der Koordinationszahl 4 (Abb. 6.19) befinden sich die Haftatome der Liganden an den Ecken eines Tetraeders, wie im [Al(OH)4]~ und [ZnCl4]2", oder an den Ecken eines Quadrates, wie im [Ni(CN)4]2~ und [Cu(NH3)4]2+ (Festzustand!). Es liegen tetraedrische oder quadratisch-planare Komplexe vor.

Komplexe mit der Koordinationszahl 2 sind linear aufgebaut. Als Beispiele sollen die beiden Silberkomplexe [Ag(NH3)2]+ (Gl. 6-17b) und [Ag(S203)2]3" angefuhrt werden. Letzterer Komplex entsteht bei der Fixierung des entwickelten Silberhalogenidbildes mit Natriumthiosulfat Na2S203 (Photographie).

Подпись: Abbildung 6.19 Tetraedrische und quadratisch-planare Koordinationsgeometrie. Komplexe dieser Koordinationsgeometrie konnen durch vier einzahnige bzw. zwei zweizahnige Liganden gebildet werden.

tetraedrisch quadratisch-planar

Bei Koordination mehrzahniger Liganden kommt es generell zu Abweichungen von den regularen Geometrien des Oktaeders, Tetraeders bzw. Quadrates.