Dampfdruck

6.2.3.1 Dampfdruck reiner Flussigkeiten – Phasendiagramme

Nicht alle Molektile einer Fltissigkeit bewegen sich mit der gleichen Geschwindigkeit. Zwar bewegen sie sich umso schneller, je hoher die Temperatur ist, ihre Geschwindigkei – ten sind jedoch nie einheitlich, sondem liegen in einem fur jede Temperatur typischen Be – reich. Wenn Molektile zusammenstoBen, ergeben sich zwei Moglichkeiten: Entweder sie nehmen Energie auf und werden schneller oder sie geben welche ab und bewegen sich nach dem ZusammenstoB mit geringerer Geschwindigkeit. Statistisch gesehen wird in der Losung eine Geschwindigkeitsverteilung (Boltzmannsche Energieverteilung, Кар. 4.3) realisiert. Ftir jede Temperatur T gibt es in einer Fltissigkeit Molektile, die eine derart hohe Energie besitzen, dass sie die Anziehungskrafte des Fltissigkeitsverbandes tiberwinden und in den Gasraum tiber der Fltissigkeitsoberflache eintreten. Die Anzahl dieser Molektile erhoht sich mit steigender Temperatur.

Auch unter den Molektilen der Gasphase stellt sich eine bestimmte Geschwindigkeits – bzw. Energieverteilung ein. Gasmolektile, die sich langsamer bewegen, werden wieder eingefan – gen, wenn sie der Fltissigkeitsoberflache zu nahe kommen (Abb. 6.10). Die Wahrschein- lichkeit des Einfangens der Molektile aus der Gasphase nimmt mit deren Konzentration im Gasraum zu. Nach einer bestimmten Zeit stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein. Die Anzahl der aus – und der eintretenden Molektile ist pro Zeiteinheit gleich (dynamisches Gleichgewicht). Oder anders ausgedrtickt: Die Prozesse des Verdampfens und des Kon – densierens laufen mit gleicher Geschwindigkeit ab. Die Konzentration der Molektile im Dampf und damit der Druck bleiben konstant.

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Abbildung 6.10

Dynamisches Gleichgewicht zwischen den Wassermolekiilen der Fltissigkeit und des Dampfes

Der Druck, der sich in einem geschlossenen, teilweise mit einer Flussigkeit gefullten Be – halter bei einer bestimmten Temperatur T liber der Flussigkeit einstellt, wird Sattigungs – dampfdruck (kurz: Dampfdruck) genannt.

Der Druck des Dampfes, der sich bei einer gegebenen Temperatur in einem ge­schlossenen Gefafi einstellt, wenn sich fliissige Phase und Gasphase im dynami – schen Gleichgewicht befinden, wird Dampfdruck genannt.

Der Dampfdruck ist ein MaB fur die Fluchtigkeit einer Substanz. Fur reine Stoffe ist er eine nur von der Art des Stoffes und der Temperatur abhangige GroBe. Mit steigender Tempe­ratur erhoht sich der Dampfdruck (Tab. 6.3).

Tempe­ratur (°С)

Dampfdruck

(mbar)

Tempe­ratur (°С)

Dampfdruck

(mbar)

Tabelle 6.3

Dampfdruck des Wassers

0

5,97

50

123,35

10

12,28

60

199,17

20

23,39

70

316,6

25

31,68

80

473,5

30

42,43

90

701,1

40

73,76

100

1013,15

In einem offenen GefaB findet bereits bei Raumtemperatur eine vollstandige Verdunstung der Flussigkeit statt. Da der Dampf von der Flussigkeit wegstromt, kann sich das beschrie – bene dynamische Gleichgewicht aufgrund zu geringer Kondensationsgeschwindigkeit nicht einstellen. Bei Temperaturerhohung beschleunigt sich der Vorgang des Verdunstens, es verlassen immer mehr Molekule pro Zeiteinheit die Flussigkeit.

Der Dampfdruck des Wassers ist mit einem Wert von 31,7 mbar im Vergleich zu anderen Losungsmitteln (Ethanol: 87,5 mbar, Benzol: 126,1 mbar und Methanol: 163,6 mbar; alle Werte bei 25°C) relativ gering, was wiederum mit den hohen Kohasionskraften in der fliis – sigen Phase zu erklaren ist. Je hoher der Dampfdruck einer Flussigkeit (z. B. Benzin, Ether), umso schneller verdunstet sie. Erreicht der Dampfdruck der gasfbrmigen Molekule liber der Flussigkeitsoberflache den Atmospharendruck, ist die Siedetemperatur der Flus­sigkeit erreicht.

Die Temperatur, bei der der Dampfdruck einer Flussigkeit den Wert des aufteren

Atmospharendrucks erreicht hat, bezeichnet man als Siedepunkt der Flussigkeit.

Den direkten Ubergang eines festen Stoffes in den Gaszustand unter Umgehung der fliissi – gen Phase nennt man Sublimation (Umkehrung: Resublimation). Genau wie bei Fltissig – keiten kann sich auch bei einem Festkorper ein dynamisches Gleichgewicht mit seinem Dampf ausbilden, dessen Lage wiederum nur von der Temperatur abhangt. Der Druck, der sich beim Verdampfen (Sublimieren) in einem evakuierten GefaB einstellt, wird als Subli – mationsdampfdruck (kurz: Sublimationsdruck) bezeichnet. Festes Kohlendioxid („Tro – ckeneis“), elementares Iod und einige organische Substanzen, wie z. B. p-Dichlorbenzol (Bestandteil von Mottenkugeln), gehoren zu den leicht sublimierbaren Stoffen. Fur die

image76 Подпись: Abbildung 6.11 Phasendiagramm des Wassers (nicht maft- stabsgerecht)

meisten Festkorper sind die Sublimationsdrucke sehr klein, was mit den deutlich starkeren Anziehungskraften zwischen den Teilchen im Festkorper zu erklaren ist.

Die Druck – und Temperaturbedingungen, unter denen die gasformige, die flussige und die feste Phase einer Substanz existieren, konnen graphisch in einem Phasendiagramm (Zu – standsdiagramm) dargestellt werden. Abb. 6.11 zeigt das Zustandsdiagramm von H20 (Phasen: Eis/flussiges Wasser/Wasserdampf). Die Linien, die die einzelnen Phasen des Diagramms voneinander abgrenzen, heiBen Phasengrenzen. Die Grenzlinie TPC trennt die Existenzbereiche des festen und flussigen Wassers voneinander (Schmelzdruckkurve). Ein Punkt auf dieser Phasengrenze gibt die Druck – und Temperaturbedingungen an, unter denen Eis und Wasser im dynamischen Gleichgewicht vorliegen. Der Kurvenabschnitt ATp entspricht der Sublimationsdruckkurve des Eises. Sie bildet die Phasengrenze zwi­schen dem festen und dem gasformigen Bereich. SchlieBlich stellt TPB die Grenzlinie zwi­schen der flussigen und der gasformigen Phase dar. Sie ist deshalb gleichzeitig die Dampf- druckkurve der Flussigkeit (auch: Siedekurve). Im Tripelpunkt (Tp) treffen sich die drei Grenzlinien. Der Tripelpunkt des Wassers liegt bei 6,1 mbar und +0,0098°C. Nur unter diesen besonderen Bedingungen konnen die drei Phasen Eis, flussiges Wasser und Wasser – dampf im dynamischen Gleichgewicht nebeneinander vorliegen.

Bei sehr hohen Dampfdrucken erreichen Dampf und Flussigkeit die gleiche Dichte. Der Punkt, wo Dampf und Flussigkeit eine einheitliche Phase bilden und an dem die Dampf – druckkurve ihren Endpunkt besitzt, heiBt kritischer Punkt. Die zugehorige Temperatur bezeichnet man als kritische Temperatur Tk und den zugehorigen Druck als kritischen Druckpk. Der kritische Punkt des Wasser liegt bei рк= 218 bar und Tk = 374,15°C. Er ist in Abb. 6.11 nicht dargestellt.

Die Schmelzdruckkurven der meisten Stoffe besitzen einen positiven Anstieg. Wasser bil­det diesbeziiglich eine Ausnahme. Die Neigung von TPC bedeutet ein Absinken des

Schmelzpunkts mit steigendem Druck (Schmelzen des Eises unter dem Druck eines Schlitt – schuhs). Ein negativer Anstieg der Schmelzdruckkurve beschreibt die seltene, beim Wasser anzutreffende Situation, dass sich ein Stoff beim Gefrieren ausdehnt. Bei 0°C nimmt 1 Mol Wasser ein Volumen von 18,00 cm3 ein, 1 Mol Eis hingegen ein Volumen von 19,63 cm3 ein (Кар. 6.2.2.1). Das entspricht einer VolumenvergroBerung von rund 9%. Eine Druckerhohung wirkt dieser Volumenausdehnung entgegen, der Gefrierpunkt des Wassers sinkt bei ansteigendem Druck.

Das Zusammenspiel zwischen p, T und den verschiedenen Phasen des Wassers soil an drei ausgewahlten Punkten genauer betrachtet werden. Durch Temperaturanderungen bedingte Phasenumwandlungen bei konstantem Druck kann man im Diagramm entlang einer hori – zontalen Geraden (gestrichelte horizontale Linien in Abb. 6.11) ablesen. Bei Normaldruck ist Wasser bei -10°C fest, schmilzt bei 0°C (Schmelzpunkt des Eises) und siedet bei 100°C (Siedepunkt des Wassers). Bei einem Druck von 506,6 mbar (halber Normaldruck) ist H20 bei -10°C ebenfalls fest. Bei einer Temperatur von +0,005°C, also etwas oberhalb des tibli – chen Schmelzpunktes, geht es in die flussige Form uber und siedet bei +82°C. Betrachtet man schlieBlich den sehr geringen Druck p = 1 mbar, so liegt H20 bei -10 0 C wiederum fest vor, geht beim Erwarmen jedoch direkt in den Dampfzustand uber (sublimiert), wenn die gestrichelte Linie die Phasengrenze ATP schneidet.

Chemische Prozesse unter Beteiligung von Wasser, die bei Temperaturen > 100°C und bei Drucken > 1 bar ablaufen, bezeichnet man als hydrothermale Prozesse. Sie werden, da die angewendeten Temperaturen weit uber dem Siedepunkt, haufig sogar uber dem kriti – schen Punkt liegen, in DruckgefaBen oder Autoklaven durchgefuhrt. Wichtige Beispiele sind neben der hydrothermalen Erhartung von Porenbeton (180…200°C, 8…12 bar) und von Kalksandsteinen (160…220°C, etwa 16 bar, Кар. 9.3.7) die Herstellung groBer Kristalle des trigonalen a-Quarzes fur die Opto – und Elektronikindustrie.

Die Druckabhangigkeit des Schmelzpunkts des Eises wirkt sich gunstig auf das Frostver – halten von Wasser aus, das in die Kapillaren von Baustoffen eingedrungen ist. Durch den hohen Druck, der im Inneren der Kapillaren herrscht, wird die Schmelztemperatur des Ei­ses deutlich abgesenkt (bis ca. -8°C und tiefer). Dadurch konnen Frostschaden infolge VolumenvergroBerung des gefrierenden Kapillarwassers weitgehend ausgeschlossen wer­den. Dieser Sachverhalt ist vor allem fur Bauten in Dauerfrostbereichen bedeutsam.