Der pH-Wert ist (lurch die Konzentration steuerbar. Die Starke von Sauren und Basen stellt dagegen eine stoffspezifische GroiJe dar

Bei gleicher Ausgangskonzentration der Protolyte wird die Konzentration an H30+- und OH~-Ionen durch das unterschiedliche AusmaB der Protolysereaktion bestimmt. Quantita­tive Aussagen zum AusmaB der Protolyse und damit zur Starke von Sauren und Basen sind nur bei Wahl eines geeigneten Bezugssystems moglich. Es konnen deshalb keine absoluten Saure- und Basestarken, sondem immer nur relative, auf eine Base bzw. Saure bezogene Werte angegeben werden (vergleiche Gl. 6-30, 6-31). Aufgrund seiner amphoteren Eigen – schaften kann H20 im Bronstedschen Sinne sowohl als Bezugsbase fur Sauren als auch als Bezugssaure fur Basen fungieren.

Reaktion der Saure HA mit Wasser: HA + H20 H30+ + A – (6-48)

Reaktion der Base В mit Wasser: В + H20 "sr— BH+ + OH" (6-49)

Aus der Lage dieser beiden Gleichgewichte ergeben sich klare Aussagen zur Starke der Protolyte HA und B. Liegt das Gleichgewicht weitgehend auf der Seite der Produkte, han – delt es sich um starke Protolyte. Im umgekehrten Fall sind die Protolyte schwach.

Die Starke einer Saure HA wird durch die Leichtigkeit der Protonenabgabe an die Base Wasser, die Starke einer Base В durch die Leichtigkeit der Protonenauf – nahme von der Saure Wasser (Wasser = Bronsted-Ampholyt!) bestimmt.

Beachte: Beim Losen von Hydroxiden (z. B. NaOH, KOH) in Wasser findet keine Pro­tolyse statt, da die OH"-Ionen bereits im festen Hydroxid vorhanden sind.

Eine Protolysereaktion verlauft bevorzugt in die Richtung, in der die schwachere Saure und die schwachere Base entstehen. Dieser Verlauf ist in der Bronsted-Theorie synonym ffir den Neutralisationsprozess.

Die Anwendung des MWG auf das Protolysegleichgewicht (6-48) ergibt Gl. (6-50).

Подпись: (6-50)c(H3Q+ ) • c(A~ ) c(HA) • c(H20)

Sieht man die Wasserkonzentration c(H20) als konstant an und bezieht sie in К ein, erhalt man fur verdunnte Losungen Gl. (6-51).

Der pH-Wert ist (lurch die Konzentration steuerbar. Die Starke von Sauren und Basen stellt dagegen eine stoffspezifische GroiJe dar Der pH-Wert ist (lurch die Konzentration steuerbar. Die Starke von Sauren und Basen stellt dagegen eine stoffspezifische GroiJe dar Der pH-Wert ist (lurch die Konzentration steuerbar. Die Starke von Sauren und Basen stellt dagegen eine stoffspezifische GroiJe dar

Fur das Protolysegleichgewicht (6-49) ergibt sich in Analogie zur Saurekonstante die Be – ziehung fur die Basekonstante (6-52).

Die Saurekonstante Ks ist ein quantitatives MaB fur die Starke einer Saure HA. Je groBer Ks, desto starker ist die Saure HA. Analoges gilt fur die Basekonstante Kb der Base B. Da in wassrigen Losungen (sehr) starker Sauren und Basen keine nichtprotolysierten Molekule (oder Teilchen) HA bzw. В mehr vorliegen, kann nicht mehr von Saure-Base-Gleichge – wichten gesprochen werden. Saure – bzw. Basekonstanten sind (in H2OI) nicht mehr be – stimmbar.

Подпись: pKs = - Ig кs Подпись: und Подпись: pKB - - lg KB Подпись: (6-53)

Die Saure – und Basekonstanten werden aus Grunden der einfacheren Handhabbarkeit in Form ihrer negativen dekadischen Logarithmen angegeben:

Je kleiner der pKs-Wert, umso groBer ist die Starke einer Saure. Der pKs-Wert wird auch als Saureexponent, derpKB-WQrt auch als Baseexponent bezeichnet.

Подпись: Saure- starke
image91 image92

Beachte:

Die pKs – und pKB-WGrtQ charakterisieren die Starke von Sauren und Basen gegeniiber Wasser. Wahlt man eine andere Bezugsbasis, ergeben sich andere Werte. Einige haufig benotigte pKs – und pKB-Werte sind in Anhang 4 zu finden.

Подпись: Ks • KB-KW Подпись: bzw. Подпись: pKs + pKB = 14 Подпись: (6-54)

Der Zusammenhang zwischen dem Ks – und dem Хд-Wert eines korrespondierenden Saure – Base-Paares ist durch das Ionenprodukt des Wassers gegeben (Gl. 6-54).

1st der pKs-Wert bekannt, kann mittels Beziehung (6-54) der pKg-Wert der korrespondie – renden Base ermittelt werden (und umgekehrt).

Die starken Sauren HC1 und HN03 protolysieren vollstandig unter Bildung von H30+- und Saurerestionen. Damit mtissen diese beiden Sauren zwangslaufig starker als die entste – hende Saure H30+ sein, da im Resultat einer Protolyse immer die jeweils schwacheren Sau­ren und Basen gebildet werden. Gleichkonzentrierte wassrige Losungen von HC1 und HN03 besitzen folglich die gleiche Saurestarke, namlich die des H30+-Ions (nivellierender Effekt des Wassers). Sehr starke Sauren werden auf das Niveau der in Wasser starksten Saure H30+ nivelliert.

Der nivellierende Effekt gilt auch fur Basen. Die starkste Base in wassriger Losung ist das Hydroxidion OH”. Sind Basen starker als das Hydroxidion, werden sie auf das Basizitats – niveau von OH“ nivelliert. Gibt man beispielsweise Bariumoxid BaO in Wasser, entsteht eine stark alkalische Losung (Gl. 6-55). Die eigentliche Base ist das im Gitter des ioni – schen Oxids bereits vorgebildete Oxidion O2", das mit Wasser zu Hydroxidionen reagiert (Gl. 6-56). Die sehr starke Base O2" wird im Wasser auf die Basestarke des OH"-Ions ni­velliert.

BaO + H20 ————- ► Ba2+ + 2 OH" (6-55)

О2" + H20 ———- ► 2 OH’ (6-56)

Подпись: c(H3Q+) = c(A ) cJHA) c0 (HA) Подпись: Protolysegrad Подпись: (6-57)

Um das AusmaB der Protolyse wassriger Saure – bzw. Baselosungen vergleichen zu konnen, berechnet man in Analogie zum Dissoziationsgrad а (Кар. 6.5.2.1) den Anteil der Saure HA bzw. Base B, der mit Wasser reagiert hat. Dieser Anteil wird als Protolysegrad a be – zeichnet. Er ergibt sich fur das Protolysegleichgewicht der Saure HA (Gl. 6-48) entspre – chend Gl. (6-57), mit c0(HA) = Ausgangskonzentration der Saure HA.

SinngemaB gilt fur die Reaktion der Base В mit Wasser (Gl. 6-49): a = c(OH")/c0(B) = c(BH+)/c0(B). Der Protolysegrad a kann Werte von 0 bis 1 annehmen. Bei starken Sauren ist a = 1, was einer 100%igen Protolyse entspricht.

Wendet man auf Gl. (6-48) das MWG an und substituiert c(H30+), c(A") und c(HA) durch (6-57), erhalt man einen einfachen Zusammenhang zwischen dem Protolysegrad a und der Saurekonstanten Ks(Gl. 6-58).

image93Ostwaldsches Verdiinnungsgesetz (6-58)

Der Protolysegrad a einer schwachen Saure nimmt mit abnehmender Konzentration zu, d. h. er nahert sich dem Wert 1. Vereinfachung fur (sehr) schwache Sauren: Ks = a2, cQ. Fur schwache Sauren und Basen liegt der protolysierte Anteil in der Mehrzahl der Falle un­ter 10%, haufig sogar deutlich darunter.

Zum Beispiel betragt in einer 0,01 molaren Essigsaurelosung der Protolysegrad 4%. Dem – nach liegen 96% der Essigsauremolekiile unprotolysiert und nur 4% protolysiert vor. In einer Essigsaure der Konzentration 0,1 mol/1 betragt der Protolysegrad nur noch 1,32% und in einer 1 mol/1 Essigsaure hat sich der oc-Wert auf 0,4% verringert. Der Protolysegrad verhalt sich demnach umgekehrt proportional zur Konzentration des Protolyten (Ostwald – sches Verdunnungsgesetz, Gl. 6-58).

Werden in der Losung einer schwachen Saure die H30+-Ionen durch Reaktion mit ОН – Ionen laufend aus dem System entfemt, bildet die Saure solange Hydroniumionen nach, bis keine unprotolysierten Sauremolekule mehr vorhanden sind. Entsprechendes gilt umge­kehrt fur Basen. Daran wird deutlich, dass der Umfang der Neutralisationsreaktion einer Saure mit einer Base (und umgekehrt) nicht vom pH-Wert, sondem von der Konzentration des Protolyten abhangt. Zur Neutralisation von 100 ml 0,1 mol/1 Essigsaure (pH = 2,9) benotigt man das gleiche Volumen 0,1 mol/1 Natronlauge wie zur Neutralisation von 100 ml 0,1 mol/1 Salzsaure (pH =1).

Diese Tatsache ist fur die Betonkorrosion durch saure Wasser bedeutsam. Zum Beispiel besitzen eine Essigsaure – oder eine Milchsaurelosung (landwirtschaftliche Bauten!) vom pH-Wert 4 eine wesentlich hohere Konzentration c0(S) als eine Salzsaure oder eine Schwe­felsaure gleichen pH-Wertes. Geht man davon aus, dass beim sauren Angriff auf Beton mit dem Ca(OH)2-Anteil des Zementsteins Calciumsalze gebildet werden, so konnen bei glei – chem pH-Wert schwach dissoziierte organische Sauren in wesentlich groBerem Umfang Calciumionen binden, als starke Mineralsauren.

Starke mehrwertiger Sauren und Basen. Der Begriff der Wertigkeit von Sauren und Basen (Кар. 6.5.3.3) muss im Licht der Bronsted-Theorie etwas modifiziert werden. Mehr – wertige (auch: mehrprotonige oder mehrbasige) Sauren sind Verbindungen oder Ionen, die bei der Protolyse mehr als ein Proton abgeben konnen, z. B. H2S04, H3PO4 oder H2C03. Mehrwertige Basen sind Verbindungen oder Ionen, die bei der Protolyse mehr als ein Pro­ton aufnehmen konnen, z. B. S042-, C032", P043" oder Amine. Die Zahl der H+-Ionen, die eine mehrprotonige Saure abgeben kann, sagt nichts liber ihre Saurestarke aus.

In Wasser protolysieren die mehrprotonigen Sauren schrittweise, wobei jedem Schritt eine Protolyse – bzw. Saurekonstante К zugeordnet wird. Dem Symbol К werden Indices ange – fiigt, um den Bezug zum entsprechenden Protolyseschritt deutlich zu machen.

Die Protolyse der zweiprotonigen Schwefelsaure verlauft in der ersten Stufe vollstandig (Gl. 6-59), wahrend das Gleichgewicht fur den zweiten Protolyseschritt (Gl. 6-60) weitge- hend auf der Seite des Hydrogensulfats liegt (s. a. Кар. 6.5.3.8: Schwefelsaure). Die Saure­konstante fur die zweite Stufe besitzt einen Wert von KS2 = 1,2-10-2 mol/1 (pKS2 = 1,92).

Подпись: (6-59) (6-60) H2S04 + H20 -> H30+ + HS04‘

HS04" + H20 H30+ + so42-

In einer 0,1 mol/1 Schwefelsaurelosung betragt der Anted an Hydroniumionen, der aus der zweiten Protolysestufe stammt, nur 9%. Es liegen also uberwiegend H30+- und HS04"-Io – nen vor.

Fur die dreiwertige Orthophosphorsaure H3P04 ergeben sich die Protolysegleichge – wichte (6-61 bis 6-63).

Der pH-Wert ist (lurch die Konzentration steuerbar. Die Starke von Sauren und Basen stellt dagegen eine stoffspezifische GroiJe dar

H3PO4 + H20 НзО+ + H2PO4" (6-61)

H2P04“ + H20 — H30+ + HP042~ (6-62)

HPO42′ + H20 H30+ + P043" (6-63)

Die Abstufiing zwischen den Saurekonstanten KSi = 1,10 • 10~2, K& = 7,58 • 10“8 sowie Ks3 – 4,78 • КГ13 zeigt, dass mehrprotonige Sauren bei sukzessiver Protonenabgabe immer schwacher werden: KSi > KS2 > KS3. Begrundung: Aus einem Neutralmolekul ist ein Proton leichter abspaltbar als aus einem einfach negativ geladenen Ion und aus diesem wiederum leichter als aus einem zweifach negativ geladenen Teilchen (elektrostatische Anziehung nimmt zu!). Wahrend die H3PO4 hinsichtlich ihrer ersten Protolysestufe (K= 1,10 • 10"2) als starke Saure klassifiziert werden kann, gehort das HP042“-Ion mit К = 4,78 • 10"13 zu den sehr schwachen Sauren.