Elektrochemische Stromerzeugung

Galvanische Zellen sind als ortsunabhangige Stromquellen aus dem taglichen Leben nicht mehr wegzudenken. Sie werden nicht nur zum Betrieb von Taschenlampen, Elektrogeraten, Uhren und Kraftfahrzeugen benutzt, sondem spielen in nahezu jedem technischen Bereich als Stromversorgungsaggregate in unterschiedlichster Form eine wichtige Rolle.

Ist eine Umwandlung von chemischer in elektrische Energie nur einmalig nutzbar, liegen Primarelemente vor. Sie sind solange einsetzbar, bis die zur Erzeugung der elektrischen Energie notwendigen Stoffe, d. h. die zu oxidierenden und zu reduzierenden Substanzen, verbraucht sind. Eine Wiederaufladung ist nicht moglich. Nach dem Ende der Reaktion werden sie als Sondermull entsorgt.

Galvanische Elemente, die durch Zufuhr von elektrischer Energie wieder in den alten Zu – stand zuruckversetzt und somit emeut als galvanische Elemente genutzt werden konnen, nennt man Sekundarelemente oder Akkumulatoren.

Beim praktischen Einsatz muss eine galvanische Zelle eine fur das jeweilige Anwendungs – profil ausreichende Stromstarke liefem. Diese hangt von der Art der eingesetzten Stoffe und der Konstruktion der Zelle ab.

Zur Gruppe der Primarelemente gehort die haufig verwendete Taschenlampenbatterie. Sie geht im Wesentlichen auf die 1867 von Leclanche entwickelte Zink-Kohle-Batterie (Lec- lanche-Element) zuriick.

Das Leclanche-Element beruht auf dem Redoxsystem Zink/Braunstein (Mn02) in Ammo – niumchloridlosung (Abb. 7.5a). Sein Wirkprinzip ist leicht zu verstehen: In einem Zinkzy – linder befindet sich ein Kohlestab, der von einem Gemisch Graphit/Braunstein umgeben ist.

Als Elektrolyt dient eine 20%ige wassrige Ammoniumchlorid (,,Salmiak“)-L6sung, deshalb auch Salmiakzelle. Bei kommerziellen Ausfuhrungen des Leclanche-Elements wird die Elektrolytlosung mit Quellmitteln wie Gelatine, Cellulose, Starke oder Sagemehl verdich – tet, damit sie bei Beschadigungen nicht auslaufen kann. Obwohl man in diesem Fall von einem Trockenelement spricht, ist die Batterie naturlich nicht trocken. Das Wasser ist zwar,,gebunden“, spielt aber sowohl als Losungsmittel als auch im Rahmen der Zellreaktion eine wichtige Rolle. Das Zink lost sich auf (Anode, Minuspol). Die Elektronen flielien zu der mit Mangan(IV)-oxid umgebenen Graphitelektrode (Katode, Pluspol). Mn02 ist das Oxida – tionsmittel, wobei das Mangan zur Oxidationsstufe +III reduziert wird. Der Kohlestab stellt den elektrischen Kontakt nach auBen her. An der Zn-Anode werden Zn2+-Ionen gebildet und an der Katode findet eine Reduktion des Braunsteins (7-28) statt.

2 Mn02 + 2 e" + 2 ЇҐ ————— ► 2 MnO(OH) (7-28)

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Es entsteht Mangan(III)-oxidhydroxid. Die erforderlichen Protonen stammen von den NH4+-Ionen. Die klassische Zn/Mn02-Zelle ist somit eine saure Zelle (pH < 7, Protolyse von Ammoniumsalzen, Кар. 6.5.3.5). Der durch Reduktion der H30+-Ionen am Zinkmantel eventuell entstehende H2 wird durch Braunstein oxidiert: H2 + 2 Mn02 -» 2 MnO(OH).

Abbildung 7.5 a) Leclanche-Element, b) Quecksilberoxid-Batterie.

Eine wichtige Weiterentwicklung der Zn/Mn02-Zelle ist die Alkali-Mangan-Batterie. Sie arbeitet nicht mehr mit einer Zink-Ummantelung, sondem enthalt das Zink im Innem der Batterie als amalgiertes Zinkpulver (in KOH). Die Braunsteinmasse befindet sich in ge- presster Form hinter dem Stahlgehause.

Die meisten Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Trockenelemente benutzen weiterhin Zink als Anode, die Gegenelektroden wurden jedoch optimiert. Genannt werden sollen die Zink-Luft-Zelle (Katodenvorgang: Vi 02 + H20 + 2 e“ ^ 2 Off), die Quecksilberoxid- Zelle (Katodenvorgang: HgO + H20 + 2 e~ ^ Hg + 2 Off, Abb. 7.5b) bzw. die Silber – oxid-Zelle (Katodenvorgang: Ag20 + H20 + 2 e~ ^ 2 Ag + 2 Off).

Lithiumzellen besitzen heute ein breites Anwendungsspektrum, z. B. in Fotoapparaten, Armbanduhren, Herzschrittmachem usw. Lithium bildet das Anodenmaterial. Die Elektro­lytlosung ist ein Gemisch aus organischen Losungsmitteln und darin gelosten Lithiumsal- zen, z. B. LiC104 und Li[BF4]. Eine wassrige Losung kommt nicht in Betracht, da das stark unedle Li (E° = -3,04 V) Wasser unter H2-Entwicklung zersetzen wilrde. Fur das Katoden-
material werden neben Mn02 {Lithium-Mangan-Bafterie) und CuO auch komplizierter auf – gebaute Substanzen wie Chromoxide (z. B. Cr3Og)? Thionylchlorid (SOCl2) und Bismutoxid (Bi203) verwendet. Je nach Oxidationsmittel ergeben sich unterschiedliche Batteriespan – nungen.

Das wohl wichtigste Sekundarelement ist der Bleiakkumulator. Er ist bis heute das in der Technik am haufigsten eingesetzte galvanische Element zur Stromerzeugung. Als Elektro – den werden Gitterplatten aus Hartblei verwendet, die entweder mit fein verteiltem Blei {Anode, Minuspol) oder mit Bleidioxid Pb02 {Katode, Pluspol) gefullt sind. Schwefelsaure fungiert als Elektrolyt. Die Dichte der H2S04 betragt im geladenen Zustand je nach ver – wendeter Saure 1,22… 1,29 g/cm3, das entspricht einer 30…38,5%igen Losung. Beim Ent­laden entstehen an beiden Polen Pb2+-Ionen. Sie bilden mit den Sulfationen des Elektro – lyten einen schwer loslichen Niederschlag von Bleisulfat PbS04 (Gl. 7-29), der sich auf den Elektroden, aber auch als Bodenkorper abscheidet.

Wahrend der Pb-Akkumulator Strom liefert werden PbS04 und H20 gebildet und Schwe­felsaure verbraucht. Deshalb kann man von der Konzentration der Schwefelsaure auf den Ladezustand des Bleiakkumulators schlieBen. Im entladenen Zustand sinkt die Dichte der H2S04 je nach Akku-Typ um 0,05…0,13 g/cm3 ab. Die H2S04-Konzentration lasst sich leicht durch eine Dichtemessung (,,Spindeln“ mit dem Araometer) bestimmen. Beim Auf – laden wird die Reaktion (7-29) zur Umkehr gezwungen.

Minuspol (Anode): Pb + S042- PbS04 і + 2 e~

Pluspol (Katode): Pb02 + 4 H+ + S042- + 2 e" PbS04 і + 2 H20

Bruttoreaktion:

, 2 Entladen {1-29)

Pb + Pb02 + 4 H+ + 2 S042- ■„……………………… " 2 PbS04 + 2 H20

Laden

Bei guter Wartung kann fur stationar untergebrachte Pb-Akkus von einer Nutzungsdauer von etwa 20 Jahren ausgegangen werden. Die mogliche Anzahl von Ladungszyklen wird auf mehrere Tausend geschatzt. Beim Einsatz als Starterbatterie in Kraftfahrzeugen geht man von einer Lebensdauer bis zu 5 Jahren aus. Als Weiterentwicklungen sollen der Ni – ckel-Cadmium-Akkumulator (Reduktionsmittel: Cd) und der Nickel-Eisen-Akkumulator (Reduktionsmittel: Fe) genannt werden. In beiden Fallen besteht der Elektrolyt aus Kali – lauge {alkalische Akkumulatoren).

Brennstoffzellen. Bei den bisher betrachteten galvanischen Zellen wird die bei der Redox – reaktion frei werdende Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt. Auch Verbren- nungsreaktionen sind Redoxreaktionen. Ihre Realisierung in galvanischen Zellen geht be – reits auf Uberlegungen von W. Ostwald (1894) zuruck. Knackpunkt dieser Technologie ist eine kontinuierliche Zufuhr der Brennstoffe von auBen, damit uber einen langeren Zeitraum elektrische Energie erzeugt werden kann.

Brennstoffzellen sind galvanische Zellen, bei denen das Reduktionsmittel („Brennstoffe, z. B. H2) und das Oxidationsmittel (z. B. Luftsauerstoff) kontinuierlich von aufien zugefuhrt werden miissen.

Die bekannteste Brennstoffzelle ist die Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle (auch: Knallgaszelle). Sie basiert auf der Umkehrung der elektrolytischen Zersetzung des Wassers, d. h. sie nutzt die stark exotherm verlaufende Oxidation von Wasserstoff zur Stromerzeu­gung. Indem die Oxidation von H2 und die Reduktion von 02 raumlich getrennt werden, erreicht man, dass der groBte Teil der chemischen in elektrische Energie umgewandelt
wird. Benutzt man Kalilauge (KOH) als Elektrolyt, laufen an den Elektroden (Pt, palladi – niertes Nickel) folgende Reaktionen ab (Gl. 7-30).

Minuspol (Anode): 2 H2 + 4 OH" —— ► 4 H20 + 4 e" E° = -0,85 V

Pluspol (Katode): 02 + 2 H20 + 4 e" ——— ► 4 OH" E° = +0,36 V ( " )

Gesamtreaktion: 2H2 + 02 —— ► 2H20 E° = +1,21 V

Brennstoffzellen bestehen aus zwei Elektroden, die mit Wasserstoff und Sauerstoff versorgt werden miissen, sowie einer dazwischen liegenden Trennschicht, dem Elektrolyten. Der Elektrolyt ist notwendig, damit sich die Gase nicht mischen und nicht in direkten Kontakt treten konnen. Er ist gewohnlich flussig, z. B. KOH, H3P04, oder halbflussig, z. B. wasser – gequollenes, ionenleitendes Polymer (PEM => Polymermembran-Brennstoffzelle). Neben gasformigen Brennstoffen wie H2, CH4 und NH3 konnen auch flussige Brennstoffe wie Hydrazin H2N – NH2, hohermolekulare Kohlenwasserstoffe, Methanol, Formaldehyd und Ameisensaure eingesetzt werden. Zum Beispiel kann aus flussigem Methanol durch den sogenannten Reforming-Prozess bei 280°C Wasserstoff gewonnen werden: CH3OH + H20 -> 3 H2 + co2.

Neben der geringen Schadstoffemission besitzen Brennstoffzellen einen extrem hohen Ver – stromungswirkungsgrad. Er kann bis zu 65% betragen. Aufgrund der geringen Spannung pro Brennstoffzelle (ca. 1 V) miissen gewohnlich mehrere Zellen zu einer Brennstoffzellen – Batterie geschaltet werden („Stacks64).