Elektrolyse

Redoxreaktionen, die unter dem Einfluss einer elektrischen Spannung erzwungen werden, bezeichnet man als Elektrolysen. Im Gegensatz zu den in einer galvanischen Zelle ablau – fenden elektrochemischen Vorgangen ist zur Durchfiihrung einer Elektrolyse eine auBere Spannungsquelle erforderlich. Tauchen zwei Elektroden, an die eine geniigend groBe Gleichspannung angelegt wurde, in die Schmelze bzw. Losung eines Elektrolyten, so kommt es zwischen den Elektroden zu einer gerichteten Bewegung der vorhandenen Ionen (Abb. 7.6). Die Kationen wandem zum Minuspol der Elektrolysezelle (Katode) und wer­den dort unter Elektronenaufnahme reduziert (katodische Reduktiori). Die Anionen wandem zum Pluspol der Elektrolysezelle (Anode) und werden dort oxidiert (anodische Oxidation).

Подпись: Zn2+ + Cu.

Подпись: freiwillig erzwungen
Подпись: Zn + Cu2+

Betrachten wir den Redoxprozess des Daniell-Elements:

Im Daniell-Element lauft dieser Prozess freiwillig von links nach rechts ab. In einer Elek­trolysezelle kann der Ablauf von rechts nach links erzwungen werden. An die beiden ein – tauchenden Elektroden (Zn – und Cu-Blech) wird eine Gleichspannung angelegt. Der nega­tive Pol soli sich am Zn-Blech befinden. Von der Stromquelle flieBen die Elektronen zur Zinkelektrode. Dort werden die Zn2+-Ionen entladen. An der Cu-Elektrode gehen Cu2+-Io – nen in Losung. Die dabei frei werdenden Elektronen flieBen zum positiven Pol der Strom­quelle. Es wird deutlich, dass die Richtung des angelegten Feldes die Richtung des Elektro – nenflusses und damit die Reaktionsrichtung bestimmt.

Abbildung 7.6

image103lonenwanderung bei der Elektrolyse.

Die positiven lonen wandern zur Ka – tode (Kationen), die negativen lonen (Anionen) zur Anode.

Wie die nachfolgende Gegenuberstellung zeigt, ist der Minuspol im galvanischen Element die Anode, in der Elektrolysezelle die Katode. Dementsprechend ist der Pluspol in der gal­vanischen Zelle die Katode und in der Elektrolysezelle die Anode. Generell gilt: An der Anode findet die Oxidation und an der Katode die Reduktion statt.

Galvanisches Element Elektrolysezelle

Minuspol = Anode -> Elektronentiberschuss Minuspol = Katode

Pluspol = Katode -> Elektronenmangel Pluspol = Anode

Elektrolyse einer wasserfreien Schmelze. Besonders einfach gestalten sich die Verhalt – nisse bei der Elektrolyse einer wasserfreien Schmelze (Schmelzfluss- bzw. Schmelzelektro – lyse). Zum Beispiel wandern in einer Kochsalzschmelze die Kationen (Na+) zur Katode, wo sie zu Natrium reduziert werden, und die Anionen (СГ) zur Anode, wo die Oxidation zu Chlor erfolgt Gl. 7-31,7-32).

Katode(-): 2Na+ + 2e ————- ► 2Na Reduktion (7-31)

Anode(+): 2 СГ ► Cl2 + 2 e" Oxidation (7-32)

Elektrolyse einer wassrigen Salzlosung. Bei einer wassrigen Elektrolytlosung sind die Verhaltnisse etwas komplizierter. AuBer den gelosten lonen des Salzes konnen sich dort prinzipiell auch die durch die Autoprotolyse des Wassers vorhandenen H30+- und OH~- Ionen an der elektrochemischen Reaktion beteiligen. Generell gilt, dass bei Elektrolysen immer die elektrochemischen Reaktionen ablaufen, die die geringste Zersetzungsspannung erfordem.

Unter der Zersetzungsspannung versteht man die Mindestspannung, bei der eine Zerset – zung des Elektrolyten beginnt. Sie muss mindestens so groB sein, wie die Spannung, die das zugrunde liegende galvanische Element liefem wurde. Wie die Zellspannung galvani – scher Elemente kann auch die Zersetzungsspannung aus den Elektrodenpotentialen abge – schatzt werden (Differenz der Elektrodenpotentiale!).

In den Fallen, wo bei der Elektrolyse Gase entstehen, ist die gemessene Zersetzungsspan­nung haufig groBer als die Differenz der Elektrodenpotentiale. Diese Erhohung der Span­nung bezeichnet man als Uberspannung. Die Abscheidung der lonen an den Elektroden ist
kinetisch gehemmt. Erst bei Erhohung der angelegten Spannung lauft die Reaktion mit einer nennenswerten Geschwindigkeit ab. Die GroBe der Uberspannung hangt von der Art des Elektrodenmaterials und seiner Oberflachenbeschaffenheit, aber auch von der Art und der Konzentration der abzuscheidenden Ionen und der Stromdichte an der Elektrodenober – flache ab. Wasserstoff weist eine hohe Uberspannung an Zink-, Blei – und Quecksilberelek – troden auf, an Graphit – und Platinelektroden ist dagegen die Abscheidung von Sauerstoff stark kinetisch gehemmt.

Betrachten wir nun als Beispiel die elektrolytische Zersetzung einer wassrigen Kochsalzld – sung. Bei 25°C und einer Natrium – und Chloridionenkonzentration von 1 mol/1 betragen die Abscheidungspotentiale E°(Na/Na+) = -2,71 V und E°(C17C12) = +1,36 V. Beim pH-Wert 7 erhalt man fur das Elektrodenpotential des Systems (H2/H30+) einen Wert von -0,41 V und fur das des Systems (0H702) einen Wert von +0,81 V. Die Zersetzungsspannung ware demnach im Falle der Entladung von H+- und OH~-Ionen am niedrigsten. Bei Verwendung von Pt-Elektroden scheidet sich jedoch kein Sauerstoff ab, da aufgrund der hohen Uber­spannung das Abscheidungspotential der OH"-Ionen den Wert +1,36 V ubersteigt. Die Pro – dukte der Elektrolyse von NaCl-Losung sind folglich Wasserstoff und Chlor. Na+ und OH" bleiben in der wassrigen Losung des ElektrolysegefaBes zuruck. Es bildet sich Natronlauge (Chloralkalielektrolyse zur technischen NaOH-Gewinnung).

Faradaysche Gesetze. Im Mittelpunkt der bisherigen Betrachtungen stand die Frage, wel – che Stoffe sich bei einer Elektrolyse an den Elektroden abscheiden. Nun soil noch der Zu – sammenhang zwischen den abgeschiedenen Stoffmengen und der durch die Elektrolyse – zelle geflossenen Ladungsmenge naher betrachtet werden. Untersuchungen zu diesem Problem wurden 1833 von Faraday durchgefuhrt, indem er unterschiedliche Elektrolytlo – sungen elektrolysierte, die Stromstarke und die Elektrolysedauer variierte und die abge­schiedenen Massen bestimmte. Er fand, dass sich die abgeschiedenen Stoffmassen (bei Gasen die Volumina) proportional zur Zeit t und zur Stromstarke / verhalten. Da fur die Ladung Q gilt: Q = I t formulierte er folgenden Zusammenhang (1. Faradaysche Gesetz):

Die elektrolytisch abgeschiedenen Stoffmengen n sind der Zeit t und der Stromstarke /, also der transportierten Ladung Q, proportional.

Elektrolysiert man gleichzeitig Silbemitratlosung, Kupfersulfatlosung und Schwefelsaure, laufen folgende Elektrodenreaktionen ab:

Подпись:Cu2+ + 2 e -> Cu;

2 H20 ^ 02 + 4 ІҐ + 4 e" .

Die abgeschiedenen Stoffmengen an Ag, Cu, H2 und 02 stehen in einem bestimmten Ver- haltnis zueinander. Man erhalt: «(Ag): «(Cu): «(H2): «(02) = 1 : Vi: Vi: lA.

Zur elektrolytischen Abscheidung von 1 Mol Ag-Atomen ist eine Ladung von 96485 C erforderlich. Daraus leitet sich die Faraday-Konstante F= 96485 C • mol-1 ab. Zur Abschei­dung von 1 Mol Cu-Atomen oder 1 Mol H2-Molekulen ist die Ladungsmenge von 2 • 96485 C und zur Abscheidung von 1 Mol 02-Molekulen die Ladungsmenge von 4 • 96485 C er­forderlich. Hieraus ergibt sich das 2. Faradaysche Gesetz:

Zur elektrolytischen Abscheidung von 1 Mol Teilchen eines Stoffes ist die Ladung von z • 96485 C erforderlich, wobei z die Zahl der Elektronen ist, die bei der Abscheidung eines Teilchens an der Elektrode ausgetauscht werden.

Lasst man gleiche Ladungsmengen Q durch Elektrolysezellen flieBen, in denen sich Losun – gen von Silbemitrat bzw. Kupfersulfat befinden, ist die erhaltene Stoffmenge an Kupfer nur halb so groB wie die des Silbers. Ursache ist die doppelte Ionenladung z des Zinkions. All – gemein kann die abgeschiedene Stoffmenge n nach Gl. (7-33) berechnet werden.

Подпись:(7-33)