Elektrolyte und elektrolytische Leitfahigkeit

6.5.2.1 Elektrolyte – Elektrolytlosungen

Viele elektrochemische Vorgange beruhen auf Leitungsvorgangen, bei denen der La – dungstransport durch bewegliche Ionen erfolgt. Stoffe, die einen solchen Ladungstransport ermoglichen, werden als Elektrolyte bezeichnet. Neben geschmolzenen oder in Wasser gelosten Salzen gehoren auch saure und alkalische Losungen zu den Elektrolyten, da sie ebenfalls Ionen enthalten.

Elektrolyte sind Stoffe, die beim Auflosen in Wasser oder durch chemische Reaktion mit Wasser (Protolyse) Elektrolytlosungen bilden. Die Elektrolytlo­sungen enthalten bewegliche hydratisierte Ionen, die den Strom leiten.

Im Gegensatz zu den metallischen Leitem (Leiter I. Klasse), bei denen der Stromtransport durch Elektronen erfolgt, transportieren in Elektrolytlosungen die Ionen den elektrischen Strom (Leiter П. Klasse). Verbindungen wie Zucker oder Alkohol, die in wassriger Losung den Strom nicht leiten, werden als Nichtelektrolyte bezeichnet. In Losungen dieser Stoffe liegen keine Ionen, sondem neutrale Molekule vor.

Neben der Unterteilung in starke und schwache Elektrolyte, auf die im Weiteren detaillier – ter eingegangen werden soli, ist auch eine Unterteilung dieser Verbindungen in echte und potentielle Elektrolyte gebrauchlich.

Als echte oder permanente Elektrolyte bezeichnet man Stoffe, die bereits im festen Zu – stand aus Ionen aufgebaut sind. Mit anderen Worten: Die in wassriger Losung zu beo – bachtenden Ladungstrager sind bereits im Kristallgitter vorgebildet. Der Zusammenhalt der Teilchen im Ionengitter beruht auf der Wirksamkeit elektrostatischer Krafte (Кар. 3.1). Ein ideal aufgebauter Salzkristall zeigt keine elektrische Leitfahigkeit, da die in ihm enthalte – nen Ladungstrager nicht beweglich sind. In realen Ionenkristallen kann auf Grund von Baufehlem in geringem Umfang eine Ionenbewegung erfolgen. Deshalb besitzen diese

Kristalle eine geringe elektrische Leitfahigkeit, die beispielsweise fur die Herstellung von Halbleitem oder sehr kleinen galvanischen Elementen von groBer Bedeutung ist. Zu den echten Elektrolyten zahlen fast alle Salze, sowie eine Reihe von Oxiden und Hydroxiden. In einer Elektrolytschmelze, die je nach Temperatur aus einzelnen Ionen, Ionenpaaren und groBeren Ionenassoziaten besteht, liegen bereits bewegliche Ionen vor. Deshalb leiten Schmelzen salzartiger Stoffe den elektrischen Strom. Die Vorgange, die beim Auflosen eines Ionenkristalls in Wasser unter Bildung hydratisierter Ionen ablaufen, sind in Кар. 6.3.1 beschrieben.

Bei den potentiellen Elektrolyten handelt es sich um Molekulsubstanzen, aus denen erst durch Reaktion mit Wasser (Protolyse) Ionen entstehen. Die Molekule miissen mindestens eine polare kovalente Bindung aufweisen. Lost man zum Beispiel den potentiellen Elekt­rolyten Chlorwasserstoff (HC1) in Wasser, wird die Polarisierung der Bindung zwischen dem H – und dem Cl-Atom verstarkt und das Molekul zerfallt in die Ionen H+ (bzw. H30+) und СГ. Zu den potentiellen Elektrolyten zahlen zahlreiche anorganische und organische Sauren, Ammoniak und einige organische Basen wie z. B. Anilin.

Der Sachverhalt, dass bestimmte Stoffe unter dem Einfluss von Wasser in negativ und po – sitiv geladene Molekulteile zerfallen, wird in der chemischen Literatur meist als elektroly – tische Dissoziation (lat. dissociato Trennung) bezeichnet. Dieser Terminus geht auf den schwedischen Physikochemiker Svante Arrhenius (1883) zuriick und ist Teil seiner Ionen – hypothese. Mitunter wird der Arrheniussche Begriff der elektrolytischen Dissoziation da – hingehend modifiziert, dass man vom Zerfall der Ionensubstanzen in wassriger Losung in frei bewegliche Ionen spricht.

Die Arrheniussche Einteilung der Elektrolyte in starke und schwache Vertreter leitet sich vom AusmaB der Dissoziation, d. h. vom AusmaB des Zerfalls der Molekule in Ionen, ab. Starke Elektrolyte sind in wassriger Losung praktisch vollstandig dissoziiert, schwache Elektrolyte dagegen nur teilweise. Im letzteren Fall stellt sich zwischen den undissoziierten Molektilen AB und den gebildeten Ionen A+ und B“ ein Gleichgewicht (AB ^ A+ + B") ein. Der Umfang der elektrolytischen Dissoziation wird durch die Lage des Gleichgewichts bestimmt. Damit kann die Starke des Elektrolyten durch die Gleichgewichtskonstante (Dis- soziationskonstante) beschrieben werden.

Подпись: Anzahl der dissoziierten Molekule Anzahl der Molekule vor der Dissoziation Подпись: (6-25)

Auskunft liber den dissoziierten Anted eines schwachen Elektrolyten gibt auch der Disso­ziationsgrad a (Gl. 6-25).

In einer modemeren Betrachtungsweise sind die Termini „Elektrolytische Dissoziation66 und „Dissoziationsgrad66 in der wassrigen Chemie uberfliissig und in ihrer Handhabung inkonsequent. Salze miissen nicht mehr dissoziieren, d. h. in negativ und positiv geladene Ionen zerfallen („aufgespalten werden66), da ihre Ionenstruktur im Gitter bereits vorgebildet ist. Da sie in wassriger Losung praktisch vollstandig in hydratisierte Ionen iibergehen („dissoziieren66), besitzt der Dissoziationsgrad keine physikalische Bedeutung. Es gilt im – mer a = 1. Bei den schwachen Elektrolyten, die bei der Reaktion mit Wasser nur teilweise in Ionen „dissoziieren66, handelt es sich fast ausnahmslos um Sauren und Basen. Sie reagie-

ren mit Wasser unter Bildung von Ionen (Gl. 6-48, 6-49). Statt „Dissoziationsgleichge – wichte“ laufen Protolysegleichgewichte ab. Das AusmaB der Protolyse wird durch die Saure – bzw. Basekonstante (Кар. 6.5.3.4) beschrieben. Beide GroBen stellen ein quantitati – ves MaB fiir die Starke von Sauren und Basen dar. Chemisch korrekter und vor allem kon – sequenter wird fiir den Dissoziationsgrad der Protolysegrad a eingefuhrt (Кар. 6.5.3.4).

Der Protolysegrad a schwacher Sauren bzw. Basen hangt von der analytischen Konzentra- tion der Elektrolytlosung ab (Gl. 6-58). Je hoher die Verdunnung, d. h. je geringer die Kon – zentration, umso starker protolysieren die Elektrolyte und umso hoher ist der Anteil der Ladungstrager fur den Stromtransport.