Elektrolytische Leitfahigkeit – Aktivitat

Legt man an eine Elektrolytlosung durch Eintauchen zweier Metallplatten eine elektrische Gleichspannung an, so findet in der Losung ein Stromtransport durch ionische Ladungstra­ger statt. Die Ionen wandem zur jeweils entgegengesetzt geladenen Elektrode. Der La – dungstransport ist mit einem Stofftransport verbunden. Um eine Elektrolyse (Кар. 7.5) zu vermeiden, muss man fiir Leitfahigkeitsmessungen eine Wechselspannung hoherer Fre – quenz (~ 1000 Hz) wahlen.

Verschiedene Elektrolyte setzen dem Stromfluss unterschiedlich groBe Widerstande entge – gen. Damit laufen Messungen der elektrischen Leitfahigkeit letztlich auf Widerstandsmes – sungen hinaus. Der Widerstand eines elektrischen Leiters ist von seinen Dimensionen und seiner Natur abhangig. Fiir den Ohmschen Widerstand R gilt:

image88/ = Lange, q = Querschnitt, p = spezifischer Widerstand.

Gl. (6-26) ist auch fur Elektrolytlosungen giiltig. Anstelle der Lange / tritt hier jedoch die Entfemung der Elektroden (in cm bzw. m). Statt eines Querschnitts setzt man die wirksame Elektrodenoberflache in cm2 bzw. m2 ein. Der Reziprokwert des spezifischen Widerstands p ist die spezifische Leitfahigkeit 6Є (Gl. 6-27). Wahrend bei Metallen Lange und Quer­schnitt fest vorgegeben sind und leicht berechnet werden konnen, besitzt im Falle von Elektrolytlosungen der Quotient l/q die Bedeutung einer gefaBspezifischen Konstanten, der Zellkonstanten C.

6B = — = —-— = — Einheit: Q"1- cm"1 = S • cm"1 (6-27)

p R-q R

Als Einheit der spezifischen Leitfahigkeit ergibt sich Q"1* cm"1. Da man Q"1 als Siemens (S) bezeichnet, wird die spezifische Leitfahigkeit in S • cm"1 angegeben. Meist werden kleinere Einheiten benotigt: 1 S • cm"1 = 103mS • cm"1 = 106pS • cm"1.

Die spezifische Leitfahigkeit einer Elektrolytlosung ist temperaturabhangig. Ahnlich wie bei einem Gas nimmt die Ionenbeweglichkeit mit steigender Temperatur zu. Deshalb sind Leitfahigkeitsdaten immer auf eine bestimmte Temperatur bezogen. Neben der Temperatur hangt die spezifische Leitfahigkeit einer Elektrolytlosung auch stark von der Konzentration
des Elektrolyten und der Art der Ladungstrager ab. Damit konnen Leitfahigkeitsmessungen als analytische Routinemethode zur Beurteilung des Salzgehalts von Wassem eingesetzt werden.

Will man das Leitvermogen verschiedener Elektrolytlosungen miteinander vergleichen, ist es zweckmaBig, Losungen gleicher Konzentration zu betrachten. Hierzu hat man die mo – lare Leitfahigkeit A = де /с definiert. Wird 6B in Q"1* cm-1 angegeben, erhalt man mit der molaren Konzentration c in mol/cm3 fur A die Einheit Q”1- cm2 • mol-1. Beriicksichtigt man die Aquivalentkonzentration cm ergibt sich die sogenannte Aquivalentleitfahigkeit.

image89Abbildung 6.21

Konzentrationsabhangigkeit der spezifischen Leitfahigkeit

Abb. 6.21 zeigt den allgemeinen Kurvenverlauf fiir die Konzentrationsabhangigkeit der spezifischen Leitfahigkeit. Zunachst ist zu erwarten, dass die Leitfahigkeit eines Salzes stetig mit der Konzentration der Ionen zunimmt, da sich die Anzahl der Ladungstrager er – hoht. Diese Erwartung bestatigt sich aber nur fur den ersten Teil der Kurve, also fur nicht allzu hohe Konzentrationen (Teil I). Nach dem Durchlaufen eines Maximums nimmt die Leitfahigkeit und damit die Ionenbeweglichkeit ab (Teil II der Kurve). Am Leitfahigkeits – maximum ist die Zahl der frei beweglichen Ionen am groBten. Obwohl die molare Leitfa­higkeit auf die Konzentration,,normiert“ ist, bekommt man bei der graphischen Darstel – lung von A gegen c keine Konstante. Vielmehr wird auch hier mit zunehmender Konzen­tration c eine Abnahme von A beobachtet.

Der Grund fur die Leitfahigkeitsabnahme bei hoheren Konzentrationen ist fur die Gruppe der schwachen Sauren und Basen in der Konzentrationsabhangigkeit des Protolysegrades (Gl. 6-58) zu sehen. Mit zunehmender Konzentration der Elektrolytlosung wird der ioni – sche (protolysierte) Anteil des Elektrolyten kleiner. Damit verringert sich auch die Anzahl der fur den Ladungstransport verantwortlichen Ladungstrager. Die Protolyse schwacher Elektrolyte wird mit zunehmender Konzentration zuriickgedrangt.

Bei star ken Elektrolyten (z. B. starke Sauren) kann die Abnahme der Leitfahigkeit nicht auf die Konzentrationsabhangigkeit des Protolysegrades zurUckgefiihrt werden, denn selbst bei hohen Konzentrationen ist von einer vollstandigen Protolyse (a = 1) auszugehen. Im Falle starker Elektrolyte kommt es mit ansteigender Konzentration vielmehr zur Ausbildung von Ionenassoziaten (,,Ionenwolken“) in der Elektrolytlosung. In der unmittelbaren Umgebung eines positiven Ions sammeln sich negativ geladene Teilchen an und umgekehrt. Die ent – stehende „Losungsstruktur66 ist keine fixierte Anordnung, sondem stellt einen mehr oder weniger losen Verband dar, der sich infolge der Warmebewegung der Teilchen standig verandert. Die durch interionische Wechselwirkungen entstandenen Raumladungswolken beeinflussen die Ionenbeweglichkeiten bei der Wanderung im elektrischen Feld und sind fur die verringerten Leitfahigkeiten verantwortlich.

Um die Wechselwirkungen zwischen den gelosten Ionen bei hoheren Konzentrationen quantitativ besser zu erfassen, ersetzt man die Konzentration c durch die Aktivitat a. Die Aktivitat ist eine korrigierte, tatsachlich „wirksame Konzentration64. Sie ist aufgrund der beschriebenen Wechselwirkungen immer kleiner als die analytische Konzentration.

Im Gegensatz zur analytischen Konzentration c beriicksichtigt die Aktivitat a das Ausmafi der in der Losung existierenden Wechselwirkungen.

Konzentration c und Aktivitat a sind iiber den Aktivitatskoeffizienten/verkniipft (6-28).

a(X) = fc(X) [mol/1]. (6-28)

Der Aktivitatskoeffizient / besitzt als Korrekturfaktor keine Einheit. Da fur alle realen Losungen gilt: a < c, muss der Aktivitatskoeffizient / < 1 sein. Nur im Grenzfall unendli – cher Verdunnung wurde gelten: a = c und/= 1. Fur reine kondensierte Phasen wie Fest – stoffe oder reine Fliissigkeiten kann a definitionsgemaB gleich eins gesetzt werden (a = 1). Es soil an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass jede Anwendung des MWG so – wohl auf Gas – als auch auf Losungsgleichgewichte eine Naherung bleibt, solange man die Konzentrationen statt der Aktivitaten der beteiligten Stoffe benutzt. Zum Beispiel werden bei experimentellen Untersuchungen haufig groBere Gleichgewichtskonzentrationen er – halten, als aufgrund der tabellierten K-Werte (z. B. KL-Werte bei Loslichkeitsmessungen) zu erwarten sind.

Im Rahmen dieses Buches werden grundsatzlich Konzentrationen verwendet. Der Leser sollte sich jedoch stets uber den Naherungscharakter der abgeleiteten Beziehungen im Klaren sein.