Folgerungen aus der elektrochemischen Spannungsreihe – Praktische Spannungsreihe

Generell gilt: Je kleiner (negativer) das Redoxpotential, umso groBer ist die Reduktionswir – kung der reduzierten Form eines Redoxpaares und umso schwacher ist die Oxidationswir – kung der oxidierten Form. Umgekehrt gilt, je groBer (positiver) das Redoxpotential eines Redoxpaares, umso groBer ist die Oxidationswirkung seiner oxidierten und umso schwa­cher ist die Reduktionswirkung seiner reduzierten Form (Abb. 7.4). Als unmittelbare Folge – rung ergibt sich:

Jedes Metall kann das in der elektrochemischen Spannungsreihe unter ihm ste – hende Metall aus der Losung seiner Salze ausscheiden.

(7-17)

Подпись: Ox1Подпись: Ox2image100

Folgerungen aus der elektrochemischen Spannungsreihe - Praktische Spannungsreihe Подпись: Red Ox + z e E° (inV) Li — Li+ + e' -3,04 к K+ + e' -2,92 Ca + CM CO 0 + 2 e' -2,87 Na Na+ + e' -2,71 Mg Mg2+ + 2 e" -2,36 Al Al3+ + 3 e' -1,66 Zn + CM C N + 2 e' -0,76 Cr Cr3+ + 3 e' -0,74 Fe Fe2+ + 2 e' -0,44 Sn Sn2+ + 2 e' -0,14 Pb Pb2+ + 2e -0,13 H2 2 H+ + 2 e' 0 Cu Cu2+ + 2e +0,34 Ag Ag+ + e' +0,80 Hg + CM O) X + 2 e' +0,85 Pd Pd2+ + 2 e' +0,91 Pt Pt2* + 2 e' +1,19 Au Au3+ + 3e +1,50

Vereinfacht lasst sich dieser Sachverhalt wie folgt darstellen (Schema 7-17): Eine Redox – reaktion ist nur zwischen den Atomen bzw. Ionen innerhalb der Spannungsreihe moglich, die sich durch eine abfallende Gerade verbinden lassen. Stoffe links unten und Stoffe rechts oben konnen nicht miteinander reagieren (gestrichelte Linie).

Abbildung 7.4 Spannungsreihe und Folgerungen

Alle Metalle mit einem negativen Standardpotential, also Metalle, die in der Spannungs­reihe iiber dem Wasserstoff stehen, losen sich in verdunnten Mineralsauren wie HC1, H2S04 und HNO3 (s. Gl. 7-13). Die Metalle geben ihre Elektronen an die H30+-Ionen ab und set- zen somit Wasserstoff frei. Man bezeichnet diese Metalle als unedle Metalle. Bei sehr unedlen Metalle, wie z. B. K, Na und Ca, geniigt bereits die geringe H30+-Konzentration des Wassers (КГ7 mol/1), um sie oxidativ aufzulosen.

Neutrales Wasser (pH = 7) besitzt ein Elektrodenpotential von -0,41 V (Кар. 7.3.6). Daher sollten alle Metalle mit einem Standardpotential < -0,41 V mit Wasser unter Wasserstoff – entwicklung reagieren. Gl. (7-18) zeigt die Reaktion des Calciums mit Wasser.

Ca + 2H20 ————- ► Ca2+ + 2 OH” + H2 (7-18)

Einige Metalle, wie z. B. Aluminium, Zink und Chrom, verhalten sich anders als nach der Spannungsreihe zu erwarten ist. Obwohl die Standardelektrodenpotentiale dieser drei Me – talle E°(A1/A13+) = -1,66 V, E°(Zn/Zn2+) = -0,76 V und E°(Cr/Cr3+) = -0,74 V unter dem des neutralen Wassers liegen, weiB jeder aus Erfahrung, dass sich Werkteile oder Haushaltge – genstande aus Al, Zn oder Cr nicht in (neutralem) Leitungswasser auflosen. Man bezeich – net diese Erscheinung als Passivitat. Das Metall verhalt sich,,passiver“ als es seinem Stan­dardpotential entspricht. Ursache der Passivitat ist die Ausbildung einer dunnen, fest an der Oberflache der Metalle haftenden, unloslichen Oxidschicht. Beispielsweise ist Chrom dank dieser dichten passivierenden Schicht schwerer oxidierbar als Eisen, obwohl es in der Spannungsreihe uber Eisen steht. Ist bei verchromten Stahlteilen die Chromschicht verletzt, wird die Korrosion des darunter liegenden Eisens geradezu gefordert (Кар. 8.2.3) und die Chromschicht platzt ab. Stark basische Losungen konnen diese oxidische Schutzschicht unter Komplexbildung auflosen.

Metalle mit einem positiven Standardpotential (edle Metalle), wie z. B. Cu, Ag und Au, losen sich nicht in Sauren unter H2-Entwicklung. Die oft gestellte Frage, warum sich Zn in Salzsaure lost, Cu jedoch nicht, kann mit einem Blick auf die Spannungsreihe leicht beant – wortet werden. Wurde Kupfer von HC1 gelost, ware in der ablaufenden Redoxreaktion Kupfer das Reduktionsmittel (es wurde oxidiert) und die H30+-Ionen der Salzsaure waren die Elektronenakzeptoren (Oxidationsmittel). Sie wtirden unter H2-Bildung entladen. Da das Standardpotential des Kupfers positiver ist als das des Redoxpaares H2/H30+, kann Cu laut Spannungsreihe gegeniiber H30+-Ionen nicht als Reduktionsmittel reagieren (Schema 7-17: ansteigende Gerade!).

Oder umgekehrt: Die Hydroniumionen sind nicht in der Lage, das Kupfer zu oxidieren. Zink mit seinem negativen Standardpotential erfullt die Forderung an ein Reduktionsmittel, namlich ein negativeres Potential zu besitzen als das Oxidationsmittel. Es lost sich unter H2-Entwicklung auf.

Die Auflosung der edleren Metalle kann nur durch oxidierende Sauren wie Salpetersaure HN03 und Schwefelsaure H2S04 erfolgen. In oxidierenden Sauren liegt neben dem H30+- Ion noch ein weiteres potentielles Oxidationsmittel vor, in der HN03 das Nitration (N03~) und in der H2S04 das Sulfation (S042~).

Zum Beispiel lost sich Kupfer in Salpetersaure hoherer Konzentration unter Bildung von Stickoxiden. Mit halbkonzentrierter HN03 entsteht Stickstoffmonoxid NO (Gl. 7-7), mit zunehmender Konzentration der HN03 wird dagegen Stickstoffdioxid N02 zum Hauptpro – dukt der Redoxreaktion. Dem Reduktionsmittel Cu sind demzufolge nicht die H30+-Ionen, sondem die Nitrationen als Oxidationsmittel gegenubergestellt. Das Standardpotential E° (Cu/Cu2+) ist mit einem Wert von +0,34 V „negative^6 als das des Redoxpaares NO/N03" mit E° = +0,96 V. Auch metallisches Silber und Quecksilber lassen sich in konz. Salpeter­saure in Losung bringen.

Platin und Gold werden wegen ihrer hohen positiven Standardpotentiale (> +0,96 V) von konz. HN03 nicht mehr angegriffen. Sie losen sich jedoch in Konigswasser, einem Ge – misch aus 3 Teilen konz. Salzsaure und 1 Teil konz. Salpetersaure. Die auBerordentlich hohe Oxidationskraft des Konigswassers (es lost den „Konig der Metalle“ – das Gold) be – ruht auf der Entstehung von aktivem Chlor Cl, neben Nitrosylchlorid NOC1 (Gl. 7-19).

HNO3 + 3HC1 ————- ► NOC1 + 2 Cl + 2H20 (7-19)

Die Chloridionen komplexieren beim Auflosen von Gold die entstehenden Au3+-Ionen. Durch die Bildung des Komplexes [АиСЦ]" wird das Standardpotential stark herabgesetzt (E°(Au/[AuC14]”) = 1,0 V im Unterschied zu E°(Au/Au3+) = 1,50 V!).

Tabelle 7.1 Praktische Spannungsreihe einiger Werkstoffe in Wasser und ausgewahlte Standardpotentiale [KS 2]

Trinkwasser pH = 6, 25°C, beliiftet

Meerwasser pH = 7, 25°C, beliiftet

Standardpotentiale (in Volt)

Silber

Silber

Ag/Ag+

= +0,80

Messing (CuZn 37)

SF-Kupfer

Nickel

NiCu30Fe

Messing (CuZn 37)

Nickel

NiCu30Fe

Cu/Cu2+

= +0,34

SF-Kupfer

AlMgSi

г—

Aluminium (rein)

Blei

Pb/Pb2+

= -0,13

Hartchrom

I Zink

Sn/Sn2+

= -0,14

Zinn

1 Hartchrom

Ni/Ni2+

= – 0,23

Гвіеі

Stahl (St 37-2)

Fe/Fe2+

= – 0,44

[Stahl (St 37-2)

Cadmium

Cadmium

Aluminium (rein)

Zn/Zn2+

= – 0,76

AlMgSi

Zink

Zinn

A1/A13+

= – 1,66

Die elektrochemische Spannungsreihe ist eine wichtige und verlassliche Basis zur theoreti – schen Deutung von Redoxprozessen. Die praktisch interessierenden Potentiale haben aller – dings mit den theoretisch ermittelten Standardpotentialen in der Regel wenig gemein, be – ziehen sich letztere doch auf Ionenlosungen der Konzentration 1 mol/1. Ionenkonzentratio – nen dieser Grofienordnung spielen bei realen Prozessen wie Korrosionsvorgangen kaum eine Rolle. Mit anderen Worten, die Elektrodenpotentiale der Praxis weichen mitunter deutlich von den tabellierten Standardpotentialen ab. Damit ist die elektrochemische Span­nungsreihe fur den Praktiker oft nur von begrenztem Wert.

In der Vergangenheit hat es mehrfach Versuche gegeben, die Elektrodenpotentiale von gebrauchlichen Werkstoffen – und zwar sowohl von reinen Metallen als auch von Legie – rungen – in realen Elektrolytlosungen zu bestimmen und nach ansteigender GroBe anzuord – nen (praktische bzw. technische Spannungsreihe). Die Zahlenwerte der publizierten Spannungsreihen streuen sehr stark, da sie in empfindlicher Weise von den Werkstoffei – genschaften, von Verunreinigungen und Beimischungen sowie von der Art und dem Anteil des Legierungselements abhangen. Daruber hinaus werden sie bei Korrosionsprozessen stark vom angreifenden Medium, seiner Zusammensetzung, seinem Gehalt an Luft(02) und Chloridionen beeinflusst. Die ermittelten Potentialwerte in Tab 7.1 konnen somit nur Richtwerte sein. Die Klammem um einige Werkstoffe sollen andeuten, dass fur die jewei – lige Gruppe hinsichtlich der Potentiale annahemd Gleichwertigkeit besteht.

Die korrosive Zerstorung metallischer Werk – und Baustoffe ist ein zentrales Problem jeder Volkswirtschafi. Sowohl die verschiedenen Arten der Metallkorrosion als auch der Korro – sionsschutz fuBen auf elektrochemischen GesetzmaBigkeiten. Sie werden im Кар. 8.2 be – sprochen.