Glaser

Glas ist aufgrund seiner spezifischen Eigenschaften, der vielfaltigen industriellen Ferti – gungsmoglichkeiten in Verbindung mit praktisch unbegrenzt und preisgunstig vorliegenden Rohstoffen, ein Werkstoff mit auBerst vielseitigen Anwendungsbereichen im Bauwesen. Nach der Form und ihrem Gefuge werden sie in folgende Hauptgruppen eingeteilt: Flach – glas, Bauhohlglas, Schaumglas und Glasfasem.

Der Begriff Glas bezieht sich im strengen Sinne nicht auf einen bestimmten Stoff, sondem auf einen spezifischen Zustand der Materie. Als Glas wird ein Material bezeichnet, das aus einer Schmelze in den festen Zustand iibergegangen ist, ohne zu kristallisieren. Vom Blickpunkt der Herstellungstechnologie kann Glas demnach wie folgt definiert werden:

Glas ist ein anorganisches Schmelzprodukt, das ohne Kristallisation erstarrt ist. Es liegt als eingefrorene, unterkiihlte Schmelze vor.

Glas ist ein nichtkristalliner Festkorper. Im Unterschied zur regelmaBigen Anordnung der Gitterbausteine im Kristall, wo eine Femordnung der einzelnen Struktureinheiten vorliegt, treten in der Glasstruktur lediglich gewisse Nahordnungen in kleineren Bezirken auf. We – gen der fehlenden Symmetric der Atomanordnung sind Glaser isotrop, d. h. ihr Festigkeits – verhalten und ihre thermische Ausdehnung hangen nicht von der Raumrichtung ab.

Der generelle Unterschied zwischen einer Glas – und einer Kristallschmelze ist in Abb. 9.9 dargestellt. Eine Kristallschmelze geht am Schmelzpunkt (Ts) schlagartig in den kristalli – nen (geordneten) Zustand ilber, was mit einer sprunghaften Abnahme des Volumens und der Enthalpie verbunden ist. Bei weiterer Abkuhlung nimmt das Volumen des kristallinen Festkorpers entsprechend seinem thermischen Ausdehnungskoeffizienten ab.

Sowohl die Schmelze (oberhalb von Ts) als auch der kristalline Festkorper (unterhalb von Ts) befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht. Eine Glasschmelze liegt unter­halb von Ts zunachst als unterkiihlte Schmelze vor. Das Volumen nimmt kontinuierlich ab, eine sprunghafte Volumenabnahme wie beim kristallinen Festkorper ist nicht zu beobach – ten. Bei weiterer Abkuhlung erreicht man schlieBlich einen Temperaturpunkt, den Trans – formationspunkt Tg (auch: Transformationstemperatur), unterhalb dem die Volumen- Temperatur-Kurve annahemd parallel zu der des Kristalls verlauft. Der thermische Aus – dehnungskoeffizient des Glases entspricht in etwa dem des kristallinen Festkorpers. Aller – dings andert sich am Transformationspunkt Tg der Ausdehnungskoeffizient nicht schlagar­tig, sondem innerhalb eines kleinen Temperaturintervalls um den Transformationspunkt
(Transformationsbereich). Der Transformationspunkt Tg spielt in der Glaschemie die glei – che Rolle wie der Schmelzpunkt bei kristallinen Verbindungen. Sowohl beim Erhitzen als auch beim Abkuhlen andem sich innerhalb des Transformationsbereichs zahlreiche physi – kalische Eigenschaften, wie z. B. die Viskositat, die Dichte und der Brechungsindex, zum Teil recht deutlich.

image123Abbildung 9.9

Volumen-Temperatur-Kurve eines kristallinen Stoffes und eines Glases;

Tg Transformationstemperatur,

Ts Schmelz-Oder Erstarrungs- temperatur.

Die Enthalpie-Temperatur-Kurve weist einen analogen Verlauf wie die Kurve fur die Vo – lumen-Temperatur-Abhangigkeit auf (Abb. 9.9). Die Tatsache, dass die Enthalpie-Tempe – ratur-Kurve unterhalb des Transformationspunktes deutlich iiber der des Kristalls liegt, kennzeichnet den wesentlich hoheren Energieinhalt des Glases.

Es bleibt die Frage zu beantworten, warum das System nicht in den thermodynamisch sta – bilen Zustand ubergeht und eine spontane Kristallisation der Glasschmelze ausbleibt.

Die Antwort ergibt sich bei Betrachtung der Viskositat und ihrer Temperaturabhangigkeit. Silicatschmelzen besitzen Viskositatswerte, die um GroBenordnungen iiber denen anderer Fliissigkeiten liegen (z. B. 320 dPa-s gegeniiber Wasser mit 0,01 dPa-s). Das bedeutet, eine Glasschmelze ist ausgesprochen zahflussig. Eine geregelte Anordnung der kristallbilden – den Baugruppen ist deshalb von vomherein erschwert. Ktihlt man die Schmelze ab, so nimmt die Viskositat weiter zu und dementsprechend die Beweglichkeit der in ihr enthalte – nen Baugruppen ab. Ihre Umgruppierung zu einer kristallinen Phase wird aus kinetischen Griinden fast unmoglich, wenngleich die thermodynamische Triebkraft zur Ausbildung einer kristallinen Struktur ansteigt.

In bestimmten Bezirken eines Glasgegenstandes kann ein Ubergang in den thermodyna­misch stabilen Zustand erfolgen, indem sich kristalline Strukturen ausbilden. Dieser Pro – zess, der mit einer Trubung dieser Glasbereiche verbunden ist, wird als Entglasung be – zeichnet. Zu einer Entglasung und damit zu einer lokalen Kristallisation kann es bei nicht sachgemaBer Abkiihlung kommen. Andererseits konnen durch Zugabe von Kristallisati – onskeimen zur Glasschmelze gezielt kristalline Bereiche erzeugt werden (s. Glaskerami – ken).

Zu den glasig-amorph erstarrenden Stoffen gehoren auBer Siliciumdioxid und den Silicaten Oxide wie B203, Ge02, P205 und As203. Diese Verbindungen sind fur die Ausbildung der dreidimensionalen Netzwerkstruktur des Glases verantwortlich (Netzwerkbildner). Die Silicatglaser werden als Glaser im engeren Sinne bezeichnet.

Schmilzt man kristallinen Quarz und ktihlt die Schmelze ab, erhalt man Quarzglas. Im ge – schmolzenen Zustand werden die Si-O-Si-Bindungen der Tetraederstruktur des Si02 (Abb. 9.10a) gespalten. Dadurch wird eine Verschiebung der Strukturelemente gegeneinander moglich, die Schmelze flieBt. Der Glaszustand ist dadurch charakterisiert, dass die beim Abkuhlen in der Schmelze zufallig und unregelmaBig geknupften Bindungen erhalten blei – ben. Quarzglas besteht aus einem ungeordneten dreidimensionalen Netzwerk von an den Ecken verknupften Si04-Tetraedem (Abb. 9.10b).

Quarz – oder Kieselglas verfugt tiber eine Reihe von Eigenschaften, die es fiir bestimmte Spezialanwendungen geradezu pradestinieren: Es ist ein vollkommen durchsichtiges, kla – res, erst bei ca. 1700°C schmelzbares Glas, dessen chemische Widerstandsfahigkeit der des Quarzes entspricht. Es ist durchlassig fur UV-Strahlung – was fur normales Fensterglas nicht gilt – und besitzt einen sehr kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten (1/18 des gewohnlichen Glases). Zur Rotglut erhitztes Kieselglas kann in kaltes Wasser getaucht werden, ohne dass es zerspringt. Quarzglas wird aufgrund seines hohen Rohstoffpreises (Bergkristall!) als Spezialglas fiir optische Instrumente und Laborgerate verwendet. Silicatglaser entstehen durch Schmelzen von Quarzsand mit Alkali- bzw. Erdalkalimetall – carbonaten. Die in der Hitze des Schmelzofens aus den Carbonaten entstehenden basischen Metalloxide (Netzwerkwandler) bewirken eine Spaltung der Si-O-Si-Bindungen, wobei das Netzwerk unter Ausbildung von Trennstellen gesprengt wird.

1 1 1 e ® ® e 1

Na20 + — Si-O—Si – ————- ► – Si-0 Na® Na®0-Si —

Da die Briickenspaltung eine Lockerung des Strukturverbandes bewirkt (Abb. 9.10c), sinkt die Erweichungstemperatur ab. Reine Alkaliglaser sind wasserloslich (Wasserglaser), da – mit sind sie als Gebrauchsglaser ungeeignet. Durch Zugabe von Kalkstein (oder auch Do – lomitkalk) stabilisiert man das Glas und macht es chemisch bestandig.

Glassorten gibt es in groBer Zahl. Da man den Glasem keine stochiometrischen Formeln zuschreiben kann, gibt man ihre Zusammensetzung in Prozent der enthaltenen Oxide an (Tab. 9.2). Die gegentiber Quarzglas bedeutend billigeren Alkali-Erdalkali-Silicatglaser finden vor allem als technische Glaser Anwendung. Das Natron-Kalk-Glas („Normal – glas“) wird aus Quarzsand (Si02), Soda („Natron “, Na2C03 -> Na20 + C02) und Kalkstein (ohne unerwunschte Beimengungen, CaC03 -> CaO + C02) bei etwa 1200°C erschmolzen. Normalglas der Zusammensetzung Na20 • CaO • 6 Si02 besitzt eine hohe Lichtdurchlassig – keit und Wasserbestandigkeit. Seine Erweichungstemperatur liegt bei 600°C. Natron-Kalk – Glas ist gegentiber den meisten Chemikalien sehr bestandig. Generell kann die chemische Widerstandsfahigkeit eines Glases durch seine Zusammensetzung gesteuert werden. Sie erhoht sich mit seinem Siliciumgehalt.

Flusssaure (HF) greift Glas unter Zerstorung der Netzwerkstruktur an. Deshalb wird sie zum Glasatzen (z. B. fur Mattglas) verwendet. Starker alkalische Losungen greifen die Glasoberflache ebenfalls unter Bruch der Si-O-Bindungen und Zerstorung des Netzwerkes der Glasmatrix an. Gegentiber den meisten organischen Verbindungen ist Normalglas be­standig. Silicone besitzen die besondere Eigenschaft, Bindungen mit den Silicaten der

Glasoberflache einzugehen. Deshalb lassen sich Siliconschichten nur auBerst schwer von Glas losen (Achtung: Bei Arbeiten mit Siliconen Glasoberflachen schutzen!). Normalglas wird auf dem Bausektor vor allem ftir Verglasungen unterschiedlichster Art verwendet, daneben findet es aber auch fur Behalter – und Flaschenglas Verwendung.

image124

Abbildung 9.10 Schematische zweidimensionale Darstellung der Anordnung der Si04- Tetraeder in a) kristallinem Si02 (Bergkristall), b) Kiesel – Oder Quarzglas und c) in Natron-Kalk-Glas.

Ersatz von Na20 durch K20, d. h. Zusatz von K2C03 (Pottasche) statt Na2C03, erhoht die Schmelzbarkeitsgrenze und bewirkt eine Verbesserung der optischen Eigenschaften (Kali – Kalk-Glas, auch Pottasche-Kalk-Glas). Das bekannteste Kali-Kalk-Glas ist das „Bohmi – sche Kristallglas “. Natron-Kalk-Glas und Kali-Kalk-Glas werden oft unter dem Begriff Alkali-Kalk-Glaser zusammengefasst.

Tabelle 9.2 Zusammensetzung ausgewahlter Glaser (in %)

Glaskom-

ponente

Natron-Kalk-Glas

(Normalglas)

Bor-T onerde-Glaser Jenaer Glas Supremax-Glas

Bleiglas

Si02

71 .,

..73

74,5

56,4

35 …65

Na20

12 .

.. 15

7,7

0,4

5 … 8

K20

0,7

6 … 15

CaO

8 .

.. 10

0,8

4,8

0 … 2

B203

4,6

8,9

0 … 1

ai2o3

0,5 .

.. 1

8,3

20,1

MgO

1 .

.. 3

0,1

8,7

BaO

3,9

PbO

00

ir>

00

Die Gebrauchseigenschaften des Glases, insbesondere seine Widerstandsfahigkeit gegen – iiber Wasser, Chemikalien und auftretenden Temperaturunterschieden, werden in starkem MaBe erhoht, ersetzt man einen Teil des Siliciumdioxids durch Bor (B2O3)- und Alumini – umoxid (Tonerde, A1203). Der hohe Vemetzungsgrad der entstehenden Bor-Tonerde-Gla – ser (Borosilicatglaser) infolge geringerer Anteile an Metalloxiden bewirkt eine verringerte Warmeausdehnung des Glases sowie eine erhohte Bestandigkeit gegenuber Sauren und Alkalien. Der Zusatz von Tonerde verleiht dem Glas zusatzliche positive Eigenschaften im Hinblick auf seine mechanische Festigkeit, Warmeausdehnung, chemische Widerstandsfa­higkeit sowie seine Neigung zur Entglasung. Bor-Tonerde-Glaser werden in der chemi – schen Technik, im Laboratorium und im Haushalt als „feuerfestes Geschirr66 verwendet. Eines der bekanntesten Borosilicatglaser ist das „Jenaer Glas66 (Tab. 9.2).

Ersetzt man schlieBlich im Kali-Kalk-Glas das CaO durch Bleioxid, erhalt man ein Kali- Blei-Glas (Bleikristallglas, Bleiglas). Es wird infolge seines starken Lichtbrechungsver – mogens, seiner hohen Dichte und seiner guten Bearbeitbarkeit (Schleifen) zu optischen Glasem sowie Schmuck – und Ziergegenstanden verarbeitet. Rohstoffe des Kali-Blei-Glases sind Pottasche (K2C03), Borax (Na2B407), Kaolinit oder Feldspat und Mennige.

Farbige Glaser erhalt man durch Zusatz von Metalloxiden, z. B. blaue Glaser durch Zusatz von Cobalt(II)-oxid (Cobaltglas), grUne durch Chrom(III)- oder Kupfer(II)-oxid, blaugrtine durch Eisen(II)-oxid und braune durch Eisen(III)-oxid bzw. Braunstein, Mn02 (Flaschen – glas).

Es wurde sowohl dem Anliegen des vorliegenden Buches widersprechen, als auch seinen Rahmen sprengen, an dieser Stelle Gebrauchseigenschaften und Anwendungsfelder der einzelnen fur das Bauwesen relevanten Gruppen von Glasem darzustellen. Von bauchemi – schem Interesse erscheint es mir dagegen, einige ausgewahlte Glaser bzw. Produkte zu besprechen, zu deren Herstellung bzw. Funktionsweise interessante chemische Losungsan – satze herangezogen wurden.

Schaumglas: Darunter versteht man geschaumtes Glas mit einer geringen Dichte und ei – nem hohen Warmedammvermogen, das meist in Platten oder Blocken vorliegt. Ausgangs- stoff ist ein Al-Silicat-Glas, das zu Pulver vermahlen und mit Kohlenstoff versetzt wird. AnschlieBend erfolgt Erhitzen der auf Formen verteilten Masse auf etwa 1000°C. Die Oxi­dation des Kohlenstoffs fuhrt zur Bildung kleiner C02-Gasblasen in der Schmelze, die un – tereinander nicht durch Kapillaren verbunden sind, sondem eine geschlossene Zellstruktur ausbilden. Damit ist Schaumglas undurchlassig fur Wasserdampf. Eventuell auftretende Schwarzfarbungen der Schaumglasplatten stammen von uberschiissigem Kohlenstoff. Schaumglas wird zur Warmedammung eingesetzt.

Glasfaserprodukte: Aus Ca-Al-Borosilicatschmelzen oder anderen Schmelzen gezogene und versponnene Faden (Glasfasem) werden zur Verstarkung von Kunststoffen (Gebaude – bau), zur Herstellung von Glasfasergeweben (z. B. fur Dachdeckungen) oder Glasfaserka – beln eingesetzt. Fur Betonbewehrungen finden alkaliunempfindliche Glasfasem aus Boro – silicatglas Anwendung. In Form von Glaswolle werden Glasfasem als Mineraldammstoffe (Schall-, Warme – sowie Brandschutz) verwendet.

Sicherheitsglas: Einscheibensicherheitsglas (ESG) wird aus thermisch vorgespanntem Flachglas erzeugt, indem das auf ca. 600°C erwarmte Glas schnell abgekiihlt wird (beide Oberflachen werden mit Kaltluft abgeblasen). Dadurch bauen sich zwischen den Oberfla- chenschichten und dem Glaskem Spannungen auf. Bei Bruch der Glasscheibe entstehen

weitgehend stumpfkantige Glaskriimel. Anwendung: Fassadenglaser, Verglasungen von Sportanlagen, Glasturen und – wande, Briistungen und Gelander. Bei der Herstellung von Verbund-Sicherheitsglas (VSG) werden zwei oder mehrere Glasscheiben mit Kunststoff- schichten hoher Elastizitat (Polyvinylbutyral, Polyethylenterephthalat) verbunden, indem man die Scheiben entweder bei erhohter Temperatur durch Walzen hindurchgehen lasst und dabei fest zusammenpresst oder im Autoklaven Hitze und Druck aussetzt. Dabei kon – nen die Zwischenschichten farblos aber auch farbig, matt oder UV-absorbierend sein. Fur spezielle Anwendungen werden in die Zwischenschichten Heizdrahte oder Signaldrahte fur Alarmanlagen eingebaut. Bei Bruch des Verbund-Sicherheitsglases durch mechanische Einwirkungen wie StoB, Schlag oder Beschuss bleiben die Bruchstiicke fest an der Zwi – schenschicht haften. Das Verletzungsrisiko durch lose, scharfkantige Glassplitter ist stark reduziert.

Brandschutzglas: Funktionsglaser, die den Durchtritt von Flammen und Brandgasen (G – Klasse) oder aber den Durchtritt von Flammen, Brandgasen und der Brandhitze (F-Klasse) verhindem. Das wesentliche Unterscheidungsmerkmal zwischen den F – und G-Verglasun – gen ist demnach die thermische Isolation. Sie ist gleichbedeutend mit einer Schutzschild – wirkung der Verglasung, die selbst unter dauerhafter Brandeinwirkung den Durchgang von Hitzestrahlung verhindert. Als Schutzschicht zwischen zwei Glasscheiben wird z. B. Was – serglas (klar, durchsichtig) eingebracht. Wenn durch ansteigende Temperaturen die dem Feuer zugewandte Scheibe springt, schaumt die Zwischenschicht zu einer dicken, festen und zahen Masse auf, die die Energie des Feuers teilweise absorbiert.

Zu den glasigen Materialien gehoren femer Mineraldammstoffe wie Steinwolle (aus Ton-, Mergel-, Basalt – oder Diabasschmelzen), Schlackenwolle (aus Schmelzen metallurgischer Prozesse, z. B. Hochofenschlacke) und keramische Wolle (aus Kaolin – und anderen Schmel­zen).

Glaskorrosion. Wie bereits oben betont, hangt die Widerstandsfahigkeit von Silicatglas gegeniiber Chemikalien vor allem vom Siliciumgehalt, d. h. vom Gehalt an Netzwerkbildner ab. Bei der Glaskorrosion werden zwei grundlegende Mechanismen unterschieden: die Auslaugung und die Auflosung. Die Art des ablaufenden Mechanismus beim Angriff wass – riger Losungen hangt stark vom pH-Wert ab. Es existiert ein mittlerer pH-Wert von etwa 5, bei dem die Schadigungen am geringsten sind. Bei der Auslaugung durch saure Wasser werden vor allem Alkalimetall(Na+, K+)-, aber auch Erdalkalimetallionen(Ca2+, Ba2+) der Glasstruktur gegen H+-Ionen der Losung ausgetauscht. Durch diese Ionenaustauschreaktion bildet sich eine netzwerkwandlerarme Schicht, die relativ gesehen reich an Silicat ist.

= Si – O’ Na+ + H+ —> = Si – OH + Na+

Durch Kondensation der Silanol-Einheiten Si-OH wird H20 freigesetzt und molekular ein – gelagert. Dabei entstehen gelartige Schichten. Die durch diesen Zerfallsprozess veranderte Kristallstruktur an der Glasoberflache ist verantwortlich fur veranderte physikalische Ei – genschaften wie Lichtbrechung (EintrUbung!) und mechanische Haltbarkeit. Bei der Auflo- sung von Glas werden durch den Angriff von Wasser Si-O-Si-Bindungen im Glasnetzwerk gebrochen:

Reagieren alle vier Bindungen des [SiOJ-Tetraeders mit H20, gelangt man formal zur mo – nomeren Kieselsaure Si(OH)4. Die Gegenwart von OH" {Angriff von Laugen!) beschleunigt die Silanolbildung. Es tritt eine vollstandige Auflosung des Glases auf, ohne dass sich eine Gelschicht bildet. Durch den Abbau der Glasstruktur bzw. das Herauslosen von Si02 kann die Oberflache aufrauen. Damit verbunden ist meist eine Tnibung.

Glaskeramiken (Vitrokerame). Wahrend normales Glas bei Raumtemperatur in einem thermodynamisch metastabilen Zustand vorliegt und eine Umwandlung in den stabilen kristallinen Zustand kaum stattfindet, wird bei den Glaskeramiken durch Warmebehand – lung eines geeigneten Glases Keimbildung und Kristallwachstum bewusst herbeigefuhrt. Es findet eine gesteuerte Entglasung statt, Glas – und kristalline Phase bilden ein feinkomi – ges Gefuge. Glaskeramiken sind das Bindeglied zwischen Glasem und Tonkeramiken.

Glaskeramiken bestehen aus einer Vielzahl kleinerer Kristallite, die in einer amor – phen Matrix verteilt sind.

Sind die erzeugten Kristallite kleiner (~ 50 nm) als die Wellenlangen des sichtbaren Lichts und unterscheiden sich die Brechzahlen von Kristalliten und Glasphase nur wenig, so sind die Glaskeramiken klar und durchsichtig. Verglichen mit Glasem gleicher Zusammenset – zung weisen Glaskeramiken eine merklich hohere Temperaturbestandigkeit und eine z. T. extreme Temperaturwechselbestandigkeit auf. Ursache sind die auBerordentlich niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der gebildeten kristallinen Alumosilicate (z. B. Cordierit). Aus diesen ungewohnlichen Eigenschaften resultiert die enorme wirtschaftliche und wissenschaftliche Bedeutung dieser Werkstoffe. Sie werden fiir Kochfelder, Laborge – rate, aber auch im medizinischen Bereich (Knochenersatz) eingesetzt.