Hydratation von Zementen

Beim Anmachen von Zement mit Wasser fullt das Wasser sowohl Poren und Risse in den Zementpartikeln als auch alle Zwischenraume aus. Der entstehende plastische Zementleim beginnt zu erstarren und allmahlich zu erharten. Erstarrung und Erhartung sind zwei nicht scharf trennbare Perioden des Verfestigungsprozesses eines Baustoffes, sie gehen flieBend ineinander iiber. Die sofort nach Zugabe des Anmachwassers einsetzende Erstar­rung eines Frischbetons ist durch den Ubergang von der plastisch-breiigen Konsistenz zu einer gewissen, allerdings noch geringen Anfangsfestigkeit gekennzeichnet. In der sich anschlieBenden Erhdrtmgsphase verfestigt sich das erstarrte System immer weiter. Es geht mit fortschreitender Dauer in einen Zementstein hoher Festigkeit iiber. In der Praxis wird der anfangs eintretende Erstarrungsprozess kurz als Abbinden und der Gesamtprozess als Erharten bezeichnet.

Die zuvor fur die einzelnen Klinkerphasen beschriebenen Prozesse laufen bei der Hydrata­tion von Zement in unterschiedlichem Umfang neben – und hintereinander ab. Die Ze – menthydratation stellt somit ein komplexes Reaktionssystem mit mehreren, sich teilweise beeinflussenden Einzelreaktionen dar. Die entstehenden Hydratphasen konnen zunachst metastabile Verbindungen sein, die erst im weiteren Verlauf der Zementhydratation in die thermodynamisch stabile (End)-Hydratphase ubergehen. In Abb. 9.20 sind die Bildung der Hydratphasen und die Gefugeentwicklung bei der Hydratation des Zements nach dem Mo-
dell von Locher, Richartz und Sprung [AB 3-5] schematisch dargestellt. Diese Prozesse sollen im Folgenden kurz beschrieben werden:

Der beim Anmachen von Zement mit Wasser entstehende Zementleim liegt bis etwa eine Stunde nach Wasserzugabe (/. Hydratationsstufe, Abb. 9.20) als Suspension von Zement – komem ohne jede Festigkeit vor. Er ist aufgrund seiner Plastizitat verform – und verdicht – bar und durch ein gutes Einbindevermogen fur die Gesteinskomung gekennzeichnet.

Sofort nach Wasserzugabe reagieren ca. 10% der im Zement enthaltenen Aluminatphase und ca. 2% des im Zement enthaltenen Alits. Um das Zementkom bildet sich eine dtinne Haut, die aus Hydratphasen besteht. Haufig spricht man heute noch von,,Zementgel“ und meint sowohl die Haut (,,Gelhaut“) als auch die Summe der Hydratphasen. Der Begriff Zementgel stammt aus den Anfangen der Zementchemie. Mit Hilfe der modemen Elektro- nenmikroskopie und Spektroskopie konnte nachgewiesen werden, dass es sich keinesfalls um ein Gel (Begriff stammt aus der Kolloidchemie, Кар. 6.3.2) handelt, sondem um na- nokristalline Phasen, die aufgrund ihrer groBen Oberflache stark fehlgeordnet sind [AB 8].

Das Wasser reagiert sofort mit dem im Klinker vorliegenden Freikalk zu Ca(OH)2. Diese Reaktion lauft deshalb so schnell ab, da der Freikalk nicht feinverteilt im Klinker vorliegt, sondem haufig separate Phasen bildet (0 10…20 nm; [AB 9]). Der Freikalk kann sich auch mit Alkalimetallsulfaten zu Gips oder mit Aluminat und Alkalimetallsulfaten zu Ettringit umsetzen.

Подпись: I.-Подпись:Подпись: Hyd ratationsstufenimage136Abbildung 9.20

Подпись: Labiles Gefuge Grundgefiige Stabiles Gefiige plastisch erstarrt a a a

Bildung der Hydratphasen und GefOgeentwicklung des Zements nach Locher und Mitarb. [AB 3]

Im Ergebnis der Reaktion von C3A mit Wasser bildet sich auf der Komoberflache ein was – serreiches Aluminat. Nach dem Inlosunggehen des als Abbinderegler zugesetzten Sulfat – tragers entstehen sowohl in der Porenlosung als auch auf der Komoberflache Ettringit-
keime („primarer Ettringit“). Die sich auf dem Korn herausbildenden nanokristallinen Ettringituberzuge behindem zunachst den weiteren Wasserzutritt. Nach 0,5…2 Stunden kommt die Reaktion des Aluminats mit dem CaS04 zum Stillstand. Es setzt eine Ruheperi – ode (dormante Periode) von 2…4 Stunden ein. Allmahlich diffundieren jedoch S042~-Ionen und H20-Molekule durch die Ettringitschicht und setzen sich im Kominneren zu Ettringit um.

image138EttringithuHe

Beim AufreiBen der EttringithQlle erfolgt weiterer Zutritt von H20 und S042′- lonen.

Da das Volumen der sich bildenden Reaktionsprodukte das der Ausgangsstoffe deutlich ubersteigt, sprengt der Kristallisationsdruck die erste EttringithuHe. Solange noch genii – gend Sulfationen vorhanden sind, erfolgt eine sofortige Neubildung der Ettringitschicht. 1st der Vorrat an Sulfationen jedoch aufgebraucht, konnen die gesprengten Ettringitschichten nicht langer „abgedichtet66 werden und das Aluminat hydratisiert gem. Gl. (9-19a) rasch weiter. Die Reaktionen der C^F-Phase entsprechen denen des C3A.

In der dormanten Periode kommt nicht nur die Reaktion der Aluminatphase, sondem auch die des C3S weitgehend zum Stillstand. Die Umsatze sind gering. Dennoch wurden nach ein bis zwei Stunden auch C-S-H-Phasen nachgewiesen. Die Wasserbindung der Calcium – silicate unter Bildung der C-S-H-Phasen ist auBerlich als Erstarrungsbeginn zu beobach – ten. Das Erstarren beginnt demnach in der Ruheperiode.

Im Ergebnis der Hydratation von C3S wird aus einer an Ca2+- und OH“-Ionen iibersattigten Losung Calciumhydroxid (Portlandit) abgeschieden. Die parallel verlaufende Reaktion der Alkalimetallsulfate mit dem Ca(OH)2 zu Gips und Alkalimetallhydroxiden senkt die Los – lichkeit von Ca(OH)2 ab (hohe OH"-Ionenkonzentration!), was zur partiellen Auskristalli – sation des Ca(OH)2 fuhrt. Die tafeligen Portlanditkristalle (Abb. 9.15) entstehen haufig zuerst an den aktiven Stellen der groBen Zuschlagkomer. Die geringe Loslichkeit des Gip – ses beeinflusst ebenfalls das Loslichkeitsgleichgewicht des Ca(OH)2, fuhrt aber anderer – seits zur gerade beschriebenen Reaktion mit C3A zu Ettringit.

In ahnlicher Weise wie bei den Aluminaten diffundieren die Wassermolekiile durch die Calciumsilicathydrathulle in das Innere der CsS-(und C2S)-Komer. In geringerem MaBe konnen lonen (vor allem Ca2+) auch aus dem Korn nach auBen diffundieren. Durch die Diffusion der H20-Molekiile ins Kominnere bildet sich innerhalb der Calciumsilicathy­drathulle ein osmotischer Druck aus, der die Hiille schlieBlich zum (teilweisen) Platzen bringt. Auf diese Weise ,,frisst“ sich der Hydratationsprozess nach innen. Zwischen der Zeit bis zur restlosen Hydratation eines Zementteilchens und der KomgroBe besteht ein unmittelbarer Zusammenhang. Wahrend kleine Partikeln vollstandig reagieren konnen, verbleibt bei groBen Partikeln mitunter ein Kern mit noch unreagierten Phasen zuriick. Dabei handelt es sich Uberwiegend um die langsamer reagierenden Klinkerphasen Belit und Ferrit.

Unter Diffusion versteht man die gegenseitige Vermischung zweier oder mehrerer Flussigkeiten

(oder auch Gase) entgegen der Schwerkraft. Wird zum Beispiel eine Kupfersulfatlosung in einem

Standzylinder mit Wasser tiberschichtet, wandem Wassermolekiile in die Kupfersalzlosung und

umgekehrt Cu2+- und S042′-Ionen in das Wasservolumen. Der Vorgang ist beendet, wenn uberall die gleiche Konzentration und damit die gleiche Blaufarbung vorliegen.

Werden beide Flussigkeitsvolumina dureh eine semipermeable (halbdurchlassige) Wand getrennt, die nur fur eine Teilchenart (Molekule, Ionen) durchlassig ist, kann die gegenseitige Durchmi – schung verhindert werden. Betrachten wir zum Beispiel einen unten durch eine semipermeable Wand abgeschlossenen und oben mit einem Steigrohr versehenen Zylinder, der mit einer Salzlo – sung gefiillt ist und in ein groBeres GefaB mit Wasser taucht. Ist aufgrund der Porenweite die semi­permeable Wand nur fur Wassermolekule durchlassig, so treten so lange H20-Molekule in die Salz – losung iiber, bis sich die Konzentrationsunterschiede ausgeglichen haben. Der Flussigkeitsspiegel steigt im Inneren an. Die Erscheinung der einseitigen Durchmischung zweier Fltissigkeiten infolge Wanderung durch eine semipermeable Wand nennt man Osmose. Im Inneren des Zylinders stellt sich ein osmotischer Druck ein.

Die beschleunigte Bildung der Hydratphasen des C3S und C2S tritt nach 6-7 Stunden ein (Accelerationsperiode). Die Erstarrung des Zementleims schreitet voran. An den Ecken und Kanten der C3S- und СгЭ-Кбгпег bilden sich zunachst langfaserige Calciumsilieat – hydrate. Sie breiten sich in den wassergeffillten Porenraumen zwischen den Zementparti – keln aus und verknupfen benachbarte Zementkomer. Durch diese Gefiigeverfestigung ent – steht das Grundgeffige des Zementsteins. In die Gefugehohlraume lagem sich Ca(OH)2- Kristalle ein. Die langfaserigen C-S-H-Kristalle sind fur die Fruhfestigkeit des Zement – steins verantwortlich. Der Erstarrungsprozess ist nach etwa 24 Stunden (II. Hydratati – onsstufe, Abb. 9.20) abgeschlossen. Selbst bei dichtester Packung konnen die Hydratpha­sen die Hohlraume nicht vollstandig ausfullen. Es verbleiben sehr kleine Zwischenraume, die sogenannten Gelporen (Кар. 9.3.3.5).

Der eigentliche Erhartungsprozess setzt nach etwa 24 Stunden ein (III. Hydratationsstufe, Abb. 9.20). Nach dem Modell von Locher und Mitarb. bilden sich aus den langfaserigen zunehmend kurzfaserige C-S-H-Kristalle. Calciumhydroxid wird in groBen Mengen frei. Es liegt entweder dissoziiert in der Porenlosung oder kristallisiert als Portlandit im Ze- mentstein vor. Der Abbau des Trisulfats durch C3A bzw. C4AF zum Monosulfat setzt nach 2 bis 3 Tagen ein. Die Festigkeit des Zementsteins wird davon nicht beriihrt, da Monosulfat kaum zur Festigkeit beitragt. Nach Verbrauch des Gipses bilden sich kristalline Calcium – aluminat – und Calciumaluminatferrithydrate. Kurzfaserige C-S-H-Kristalle und kristalline Calciumaluminat- und Calciumaluminatferrithydrate fullen die restlichen Poren der von den langfaserigen C-S-H-Kristallen durchwachsenen Hohlraume bzw. verkleinem sie. Dadurch entsteht ein festes Gefflge. Die Hydratation der silicatischen Phasen ist nach ca. zwei Wochen auch im Inneren des Korns deutlich fortgeschritten. Da sie diffusionsgesteu – ert ablauft, ist sie erst nach Monaten, bei groberen Zementpartikeln eventuell erst nach Jahren abgeschlossen.

Neue Erkenntnisse, die mit Hilfe der ESEM-Technik von Stark und Mitarb. [AB 7-9] ge – wonnen werden konnten, ffihrten zu einem modifizierten und verfeinerten Hydratations – modell (Abb. 9.21). Einige wesentliche Unterschiede sollen stichpunktartig angefuhrt wer­den: [4]

Alkalimetallsulfate, insbes. Arcanit (a-K2S04) und die gemischten Kaliumsulfate Lang – beinit (K2Mg2[S04]3) und Ca-Langbeinit (K2Ca2[S04]3). Sie sind sehr gut wasserloslich und erhohen die Konzentration an K+-Ionen.

Bei alkalireichen Portlandzementen entsteht Syngenit neben Ettringit sofort zu Reakti – onsbeginn. Erste Kristalle sind nach wenigen Minuten sichtbar, danach bilden sich zu – nehmend groBe Kristallaggregate aus. Bei Zementen mit einem sehr niedrigen Alkalige – halt wird die Syngenitbildung zeitlich verzogert beobachtet. Syngenit fallt hier als platt – chen – oder leistenformige Kristalle an.

• Nach 4-6 Stunden verschwindet Syngenit wieder. Es entsteht sekundarer Gips, der zu verstarkter Ettringitbildung fuhrt. Das Verstandnis von Bedeutung und Funktion der temporaren Syngenitbildung bedarf weiterer Untersuchungen.

• C-S-H-Phasen sind zunachst stumpfnadelig (bis 300 nm), wandeln sich nach einigen Tagen in spitznadelige Phasen (bis 1,5 pm) um. Eine Umwandlung von lang – in kurzfa – serige C-S-H-Kristalle, wie sie von Richartz und Locher postuliert wurde [AB 2], konn – te nicht beobachtet werden.

image139

Abb. 9.21 Schematische Darstellung der Zementhydratation in Abhangigkeit von der Hydratationsdauer (nach Stark, [AB 9])

Unter Beton ist ein kunstlicher Stein zu verstehen, der durch Erharten einer Mischung aus Zement, Wasser und Gesteinskomung entsteht. Solange der Beton noch verarbeitbar ist, heiBt er Frischbeton. Nach der Erhartung nennt man ihn Festbeton. Um bestimmte Frisch – oder Festbetoneigenschaften zu erzeugen, konnen dem Beton chemische Zusatzmittel wie Verflussiger, Verzogerer, Luftporenbildner (Кар. 9.3.4) und latent-hydraulische oder puz – zolanische Zusatzstoffe wie Huttensand und Flugasche (Кар. 9.3.3.3.1) zugesetzt werden.

Wie im vorigen Kapitel bereits beschrieben, sind die Umwandlungsprozesse der Klinker – minerale in die Hydrate exotherme Vorgange. Beim Erstarren und Erharten des Zements wird demnach entsprechend dem Reaktionsfortschritt Warme frei. Dabei setzen die kalk – reichen Minerale C3A und C3S groBere Warmemengen in kurzerer Zeit frei als die kalk – armeren Klinkerkomponenten C2S und C4AF. Die Gesamt-Hydratationswarme eines Ze – ments ergibt sich als Summe der Reaktionswarmen der Klinkerminerale, deren Betrag wie – derum vom prozentualen Anteil der Klinkerminerale im Zement abhangt. Bei Annahme einer vollstandigen Hydratation liegt die Hydratationswarme eines Portlandzements je nach Zusammensetzung zwischen 375…525 J/g.

Die praktische Konsequenz der Exothermie der Hydratationsreaktionen besteht in der Temperaturerhohung im Beton wahrend des Erstarrungs – bzw. Erhartungsprozesses. Fiir Bauteile iiblicher Abmessungen, die im Winter betoniert werden, ist dieser Sachverhalt durchaus von Vorteil. Die schnelle Freisetzung von Warme in der Anfangsphase verhindert ein Durchfrieren des jungen Betons vor dem Erreichen der in der Norm festgelegten Min- destdruckfestigkeit. Bei Massenbeton oder dickwandigen Konstruktionen stellt die Hydra­tationswarme ein echtes Problem dar. Sie muss moglichst gering gehalten werden, um Temperaturspannungen zwischen dem Kern und den auBeren Schichten des Bauteils so niedrig wie moglich zu halten. Ansonsten kann es zum Auftreten von Spaltrissen kommen.

Huttensandhaltige Zemente

Wie bereits in Кар. 9.3.3.3.1 beschrieben, handelt es sich bei Hiittensanden um fein ge – mahlene Kalk-Tonerde-Silicatschlacke. Die Schlacke besteht aus Calciumalumosilicaten unterschiedlicher stochiometrischer Zusammensetzung. Sie sind durch ein niedrigeres CaO/Si02-Verhaltnis charakterisiert als die Verbindungen des Portlandzementklinkers. Die latent-hydraulischen Eigenschaften werden durch die Gegenwart eines alkalischen (z. B. Ca(OH)2) oder eines sulfatischen (z. B. CaS04) Anregers wirksam. Dabei bilden sich in Anwesenheit von Wasser uberwiegend die gleichen festigkeitsgebenden Hydratphasen wie sie bei der Hydratation von Klinkermineralen entstehen.

Durch die Hydratation der Calciumsilicate des Klinkers entsteht Ca(OH)2. Der pH-Wert der Losung steigt auf 12,5 an, durch zusatzliches Inlosunggehen von Alkalien des Zements innerhalb ktirzester Zeit sogar auf pH-Werte >13. Damit sind die Voraussetzungen fiir eine alkalische Anregung des Huttensandes gegeben. Die hochalkalische Losung greift die gla- sig-amorphen Huttensandkomer an und lost sie von der Oberflache her auf. Zwei mogliche Reaktionen der Calciumalumosilicate bzw. Calciumsilicate sind in Gl. 9-25 und 9-26 ange – geben [BC 14].

c2as

—– ► C4AH13

(CH, H)

+ C-S-H

(9-25)

C2S

—► C-S-H

(H)

+ CH

(9-26)

Das bei der Hydratation der Calciumsilicate frei werdende Ca(OH)2 wird vom Hiittensand bei der Bildung der hydratisierten Phasen teilweise verbraucht. Wie Gl. 9-26 zeigt, sind auch Reaktionen ohne Beteiligung von Calciumhydroxid moglich. Der geringe Ca(OH)2- Anteil sowie das Vorliegen CaO-armerer Calciumsilicathydrate fuhren bei hydratisierten Hochofenzementen zu einer erhohten Widerstandsfahigkeit gegeniiber dem Angriff saurer Wasser.