Indikatoren, Saure-Base-Titration, Normallosungen

Saure-Base-Indikatoren sind organische Farbstoffe, die selbst schwach sauren bzw. basi – schen Charakter aufweisen und deren Saure (bzw. Base) eine andere Farbe besitzen als der jeweilige korrespondierende Partner. So ist z. B. beim Indikator Methylorange die Saure rot und die korrespondierende Base gelb. Bezeichnet man die Indikatorsaure mit Hind, kann man fur das in wassriger Losung vorliegende reversible Protolysegleichgewicht schreiben:

Hind + H20 — H30+ + Ind~. (6-40)

rot gelb

Die aktuelle Farbe der Indikatorlosung ergibt sich aus dem im Gleichgewicht vorliegenden Verhaltnis c(HInd) : c(Ind’) und damit aus der Lage des pH-abhangigen Protolysegleich – gewichts (6-40). Eine Emiedrigung des pH-Wertes (Zusatz von Saure) fuhrt zu einer Ver – schiebung des Gleichgewichts nach links, die Losung nimmt die Farbe der Indikatorsaure Hind an. Dagegen fuhrt eine Erhohung des pH-Wertes (Zusatz von Base) zur Farbe der Indikatorbase Ind’.

Methylrot, Methylorange und Lackmus sind Zweifarbenindikatoren, Phenolphthalein ist ein Einfarbenindikator. Bei Phenolphthalein ist die Saureform farblos, die Baseform rot – violett. Diesen gut wahmehmbaren Farbumschlag von rotviolett nach farblos nutzt man bei der Bestimmung der Carbonatisierungstiefe von Beton (Кар. 9.4.2.3.1).

Die Umschlagsbereiche und Farbanderungen einiger ausgewahlter Indikatoren sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten:

Indikator

Umschlagbereich (pH)

Farbanderung

Methylorange

3,0 … 4,4

rot… gelborange

Methylrot

4,4 … 6,2

rot… gelb

Lackmus

5,0… 8,0

rot… blauviolett

Phenolphthalein

8,4 … 10,0

farblos… rotviolett

In einer Reihe von Fallen reicht die Genauigkeit der Indikatormethode zur pH-Wert-Mes – sung nicht aus. Dazu kommt, dass der pH-Wert farbiger Losungen mit Farbindikatoren naturgemali nicht bestimmbar ist. Die pH-Wert-Messung erfolgt dann meist mittels pH – Meter. In einem pH-Meter ist eine Elektrode, deren Potential von der Konzentration der H30+-Ionen in Losung abhangt, gegen eine Bezugselektrode mit einem konstanten Poten­tial geschaltet (Кар. 7.3.3). Als pH-abhangige Elektrode wird in der Regel eine Glaselek – trode eingesetzt. Sie besteht aus einer kleinen dunnwandigen Glaskugel, die mit einer Puf – ferlosung bestimmten pH-Wertes geffillt ist. Die Hydroniumionen der Pufferlosung diffun – dieren in die Oberflachenschicht an der Innenseite, die H30+-Ionen der zu vermessenden Losung in die Oberflachenschicht auf der Auiienseite der Glaskugel. Die Konzentration an H30+ in der auiieren Oberflachenschicht ist eine direkte Funktion der Konzentration der Hydroniumionen in der Messlosung. Auf beiden Seiten der Glasmembran baut sich somit ein pH-abhangiges Potential auf. Die Potentialdifferenz (Spannung) wird mit einem Volt­meter bestimmt und ist ein direktes Mali fur den pH-Wert der Untersuchungslosung.

Saure-Base-Titration. Bei einer Saure-Base-Titration erfolgt die Bestimmung einer Saure (Base) unbekannter Konzentration mit einer Base (Saure) bekannter Konzentration. Einer

Saure-Base-Titration liegt die Neutralisationsreaktion H+ + OH“ ^ H20 zugrunde. Des- halb spricht man auch von einer Neutralisationsanalyse. Um beispielsweise die Konzen – tration einer Salzsaurelosung zu bestimmen, wird ein bestimmtes Volumen der Saurelo – sung genau abgemessen und mit einigen Tropfen Indikatorlosung versetzt. Dann lasst man aus einer Burette eine Lauge, z. B. NaOH, bekannter Konzentration {Mafildsung) zutropfen bis der Aquivalenzpunkt erreicht ist. Der Aquivalenzpunkt ist durch eine vollstandige stochiometrische Umsetzung entsprechend der Reaktionsgleichung charakterisiert. Saure und Base haben sich gegenseitig vollstandig neutralisiert. Der Aquivalenzpunkt ist am Farbumschlag des Indikators erkennbar.

Die graphische Darstellung des pH-Wertes der zu titrierenden Losung in Abhangigkeit vom zugegebenen Volumen bezeichnet man als Titrationskurve. Aus ihrem Verlauf kon – nen interessante Schlussfolgerungen gezogen werden. Titriert man z. B. 100 ml einer 0,01 M HC1 mit 0,1 M NaOH, also eine starke Saure mit einer starken Base, ergibt sich folgen – der Verlauf (Abb. 6.22): Nach Zugabe von 9 ml 0,1 M NaOH sind 90% der vorliegenden Saure neutralisiert. Die Konzentration an H30+ hat sich auf ein Zehntel der urspriinglichen Konzentration verringert und der pH-Wert steigt von 2 auf 3 an. Werden abermals 90% der noch vorhandenen Saure neutralisiert (was einer Gesamtneutralisation von 99% ent – spricht!), steigt der pH-Wert wiederum um eine Einheit an, also von 3 auf 4 usw. Bei Zu­gabe von 10 ml 0,1 M NaOH ist eine vollstandige Neutralisation erreicht. Es ergibt sich eine Kurve, die zuerst langsam und in der Nahe des Aquivalenzpunktes sprunghaft an – steigt. Am Wendepunkt der Kurve, wo ein sehr geringer Zusatz an OFT-Ionen (ein Trop­fen!) eine betrachtliche Anderung des pH-Wertes bewirkt, liegt der Aquivalenzpunkt. Hier haben sich die zur Neutralisation erforderlichen Mengen an Saure und Lauge miteinander umgesetzt. Bei Zugabe von tiberschtissiger Lauge andert sich der pH-Wert in entsprechen – der Weise.

Da die Genauigkeit einer Titration maximal ±0,1% betragt, konnen alle Indikatoren, deren Umschlagsbereich innerhalb des pH-Intervalls 4… 10 liegt (Methylorange, Lackmus, Me – thylrot, Phenolphthalein, Abb. 6.22) zur Erkennung des Endpunkts dieser Titration ver- wendet werden. Der pH-Sprung ist umso kleiner, je geringer die Konzentration der zu be – stimmenden Saure oder Base ist.

Den gerade beschriebenen Verlauf der Titrationskurve sollte man sich stets vor Augen halten, wenn bei praktischen Tests pH-Indikatoren herangezogen werden (z. B. bei der Be – urteilung der Carbonatisierungtiefe mit Phenolphthalein; Кар. 9.4.2.3.1). Liegen in etwa aquivalente Mengen an Base und Saure vor, so sind die Messungen zwangslaufig wenig aussagekraftig.

Bei der Titration einer schwachen Saure, z. B. 0,01 M Essigsaure, mit einer starken Base, z. B. 0,1 M NaOH, verschiebt sich der pH-Wert des Aquivalenzpunktes infolge Protolyse der gebildeten Natriumacetatlosung in den alkalischen Bereich. Der pH-Sprung ist hier kleiner als im Falle stark – stark. Er umfasst etwa den pH-Bereich 8…10. Als Indikator kommt somit nur Phenolphthalein in Frage. Je schwacher die zu titrierende Saure ist, umso mehr verschiebt sich der Wendepunkt in den alkalischen Bereich. Sind 50% der Essigsaure neutralisiert, gilt pH = pKs = 4,75 (Кар. 6.5.3.7).

Indikatoren, Saure-Base-Titration, Normallosungen Подпись: b)
Подпись: 0,1 MNaOH ml neutralisiert % c(H30+) pH 0 0 10"2 2 9 90 10"3 3 9,9 99 10"4 4 9,99 99,9 10-5 5 10 100 10"7 7 10,01 100,1 10"9 9 10,1 101,0 10"10 10 11 110 10_u 11

Abbildung 6.22 Saure-Base-Titration. a) Titration von 100 ml 0,01 mol/l HCI bzw. 0,01 mol/l Essigsaure mit 0,1 mol/l NaOH: Titrationskurven mit Umschlagbereichen einiger wichtiger Indikatoren; b) Neutralisationsverlauf von 100 ml 0,01 mol/l HCI mit 0,1 mol/l NaOH: Neu – tralisationsgrad, c(H30+) und pH-Werte der Losung in Abhangigkeit von der zugegebenen Laugenmenge in ml (ohne Volumenkorrektur!).

Aus dem verbrauchten Volumen V der NaOH (in ml) ermittelt man die Konzentration und den Gehalt der untersuchten Salzsaurelosung. Nach n = c • V ergibt sich:

c(Saure) * V(Saure) = c(Base) • V(Base) (6-41)

bzw. c(Saure) = c(Base) * V(Base)/V(Saure) (6-42)

Bei der Titration von Schwefelsaure mit Natroniauge liegen andere stochiometrische Verhaltnisse vor. Verwendet man 1 mol/l H2S04 und setzt diese mit dem entsprechenden Volumen 1 mol/l NaOH um, ergibt sich Gl. (6-43).

H2S04 + 2 NaOH Na2S04 + 2H20 (6-43)

Fur die chemische Neutralisation von einem Mol NaOH ist demnach nur ein halbes Mol Schwefelsaure notwendig. Demzufolge ist eine 0,5 mol/l Schwefelsaure (98 g : 2 = 49 g H2S04 pro Liter) einer 1 mol/l Salzsaure (36 g HCI pro Liter) aquivalent. Die Nichtaqui – valenz von einem Mol Schwefelsaure und einem Mol Natriumhydroxid ergibt sich aus der „2 : l-St6chiometrie“ der Schwefelsaure. Ein Molekul H2S04 protolysiert in wassriger Losung zu zwei H30+-Ionen und einem S042"-Ion. Dagegen entstehen bei der Protolyse von HCI in wassriger Losung jeweils nur ein H30+-Ion und ein Saurerestion СГ.

Die Stoffmengenkonzentration des gelosten Stoffes entspricht folglich nicht der Stoffmen – genkonzentration der Teilchen, auf die es bei dieser Reaktion ankommt. Fur Neutralisati – onsreaktionen sind dies FT(bzw. H30+)- und OH”-Ionen.

Wertigkeit von Sauren, Basen und Salzen. Die Anzahl der verfugbaren H+ -und OH~- Ionen von Sauren und Basen wird auch als deren Wertigkeit bezeichnet. Sie ist wie folgt definiert:

Sauren: Die Wertigkeit z ergibt sich aus der Anzahl der im Rahmen der Salzbildung durch Metallkationen ersetzbaren Protonen H+, z. B. HC1, HNO3 z = 1; H2SO4 z = 2; H3PO4 z = 3. HC1 und HNO3 sind einwertige (einprotonige, einbasige) Sauren, H2SO4 ist eine zweiwer – tige (zweiprotonige, zweibasige) und H3PO4 eine dreiwertige (<dreiprotonige, dreibasige) Saure. Basen (Laugen): Die Wertigkeit entspricht der Anzahl der durch Saurerestionen er­setzbaren Hydroxidionen OH”. KOH und NaOH sind einwertige bzw. einsaurige Basen mit z = 1. Ca(OH)2 und Ba(OH)2 sind zweiwertige bzw. zweisaurige Basen, z betragt 2, und Al(OH)3 ist eine dreiwertige bzw. dreisaurige Base, z = 3.

Salze: Die Wertigkeit leitet sich von der Wertigkeit der hoher geladenen ionischen Kom – ponente des Salzes, also entweder des positiv geladenen Metallions oder des negativ gela­denen Saurerestions, ab. Beispiele fur Salze: KC1, NaN03 z = 1; Na2S04, CaCl2 z = 2 und K3PO4, AICI3 z = 3. Sind nicht alle Wasserstoffatome einer mehrbasigen Saure durch Me­tallkationen ersetzt, so spricht man von „sauren66 Salzen (auch: „Hydrogen66- oder ,,Bi“- Salze), z. B. KHS04: „saures66 Kaliumsulfat (Kaliumhydrogensulfat).

Die durch diese Wertigkeit z dividierten molaren Massen Mwerden auch als Aquivalent – massen Ma bezeichnet.

Подпись: пл (X) V Подпись: [mol/1] Подпись: (6-44)

Die Aquivalentkonzentration (fruher: Normalitat, Gl. 6-44) ist die Stoffmengenkonzen­tration bezogen auf Aquivalente bzw. Aquivalentmengen щ. Sie wird in der Regel mit cn abgekiirzt. cn gibt die Anzahl der Mole an Aquivalenten pro Liter an. Eine Normalldsung ist eine Losung, deren Konzentration als Aquivalentkonzentration angegeben wird.

Fiir die Aquivalentmenge gilt:

Подпись: (6-45)

Indikatoren, Saure-Base-Titration, Normallosungen Подпись: z • m(X) M(X) • V Подпись: (6-46)

па(Х) = z • n(X) = z • m(X)/M(X), mit z = wirksame Wertigkeit Einsetzen von (6-45) in (6-44) fuhrt zur Beziehung (6-46).

Метке: Veraltete, aber in der Praxis noch haufig anzutreffende Schreibweisen fur

eine Aquivalentkonzentration 0,1 mol/1 sind 0,1 N oder 0,1 normal.

Der Zusammenhang zwischen der Stoffmengen – und der Aquivalentkonzentration ist

durch Gl. (6-47) gegeben. Die Aquivalentkonzentration unterscheidet sich von der Stoff­mengenkonzentration nur durch den Faktor z, also durch die Wertigkeit.

Подпись: cn(X) = z • c(X) Подпись: (6-47)

Eine Schwefelsaure H2S04 (z = 2) der Stoffmengenkonzentration 1 mol/1 besitzt demnach eine Aquivalentkonzentration von 2 mol/l5 bei HC1 (z = 1!) entsprechen sich dagegen Stoffmengen – und Aquivalentkonzentration.

Etwas problematischer ist die Herstellung von Normallosungen bei Redoxtitrationen. Die wohl bekannteste Methode ist die Manganometrie. Mit Hilfe des Oxidationsmittels Kali- umpermanganat KMn04 konnen in saurer Losung quantitativ Reduktionsmittel wie Oxalat (C2042-) oder Fe2+ bestimmt werden. Das Permanganation Mn04" nimmt dabei 5 Elektro – nen auf und geht in Mn2+ uber. Die Oxidationszahl des Mn andert sich von +VII zu +11. Um die Aquivalentmasse des KMn04 zu ermitteln, muss man in diesem Fall die molare Masse (M = 158 g/mol) durch 5 dividieren (Aquivalentmasse = 31,6 g/mol).