Intermolekulare Bindungskrafte

Die physikalischen Eigenschaften von Fliissigkeiten hangen wesentlich von der Starke der inter – oder zwischenmolekularen Anziehungskrafte zwischen den Molekulen ab. So haben Verdampfungsenthalpien und Siedepunkte hohe Werte, wenn die Anziehungskrafte zwischen den Fliissigkeitsmolekiilen groB sind. Uberfuhrt man die fliissigen Stoffe in den gasformigen Zustand, wird ein Energiebetrag benotigt, um diese Anziehungskrafte zwi­schen den Teilchen zu Uberwinden. Intermolekulare Anziehungskrafte bestimmen auch die physikalischen Eigenschaften von Festkorpem, wie z. B. Schmelzenthalpie, Schmelzpunkt und Harte. Sie sind ftir den Zusammenhalt von Molekulen im Molekiilgitter verantwortlich. Dass eine aus Molekulen aufgebaute Substanz wie Wasser in mehreren Aggregatzustanden auftritt, eben auch in der festen Form als Molekiilgitter, ist der beste Beweis fur das Vor – liegen intermolekularer Anziehungskrafte. Im Gaszustand kann die Wirkung dieser inter – molekularen Wechselwirkungskrafte weitgehend vemachlassigt werden.

Die Anziehungskrafte, die sowohl zwischen Molektilen als auch zwischen valenzmaBig abgesattigten Edelgasatomen wirken, werden als Van-der-Waals-Krafte bezeichnet. Ihre Starke liegt deutlich unter der kovalenter Bindungen. Trotzdem besitzen sie grundsatzliche Bedeutung, da sie unabhangig vom sonstigen Bindungstyp immer wirksam sind und generell einen Beitrag zur Gitterenergie liefem. Die Van-der-Waals-Wechselwirkungen setzen sich aus drei Anteilen zusammen:

a) Orientierungskrafte. Sie sind die Ursache ftir die Ausrichtung polarer Teilchen. Dieser Wechselwirkungstyp tritt zwischen Ionen und Dipolmolekulen (Ion-Dipol-Wechselwirkun – gen) und zwischen Dipolmolekulen (Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, s. Skizze) auf.

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Dipol Dipol Dipol

b) Induktionskrafte. Sie wirken zwischen einem Ion bzw. Dipolmolekiil und einem Mole – ktil mit symmetrischer Ladungsverteilung (unpolares Molekiil). Befindet sich das unpolare

Molekul im elektrischen Feld eines Ions oder Dipols, wird durch gegenlaufige Verschie – bung von negativer und positiver Ladung ein Dipol erzeugt.

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image35Dipol MolekQI mit symmetrischer Ladungsverteilung

Подпись: zeitliches Mittel Подпись: momentane Verteilung

c) Dispersionskrafte (Dispersionskrafte, lat. disperso: Verteilung). Diese Krafte sind auf eine kurzfristige Verschiebung der Elektronen in der Elektronenhiille zuriickzufuhren. Sie sind in ihrer Richtung statistisch verteilt (,,dispergiert“). Atome und Molekule besitzen durch die standige Elektronenbewegung,,momentan“ unsymmetrische Ladungsverteilun – gen. Daraus resultieren kurzzeitige Dipole, die in ihren Nachbarmolekulen wiederum Di­pole induzieren. Die Folge sind schwache elektrostatische Anziehungskrafte. Im zeitlichen Mittel kompensieren sich die kurzzeitig auftretenden (fluktuierenden) Dipole. Dispersions­krafte wirken zwischen alien Atomen und Molekulen.

Die Starke der Dipol-Dipol – und Dispersionskrafte ist mit einem Mittelwert von 2 kJ/mol insgesamt deutlich geringer als die der kovalenten Bindungen innerhalb der wechselwir – kenden Molekule (z. B. Bindungsenergie einer C-C-Einfachbindung: 348 kJ/mol).

Wasserstoffbriickenbindung. Sind in Molekulen H-Atome an kleine, stark elektronega – tive Elemente X (X = F, O, N) gebunden, so kommt es zu einer weiteren zwischenmoleku – laren Wechselwirkung. Infolge der starken Polaritat der Bindung bilden sich an den Was – serstoffatomen positive und an den mit ihnen verbundenen elektronegativen Atomen nega­tive Partial – oder Teilladungen aus. Das fuhrt zur Ausbildung von Wasserstojfbruckenbin – dungen zwischen den H-Atomen des einen Molekiils und den negativierten Atomen eines Nachbarmolekiils.

Sind Wasserstoffatome an stark elektronegative Atome X (X = F, O, N) gebunden, so tritt das positivierte H-Atom eines Molekiils mit einem freien Elektronenpaar am elektronegativen Atom des Nachbarmolekiils in Wechselwirkung. Dabei bildet sich eine Wasserstoffbriicke aus.

Die Wasserstoffbriickenbindung besitzt im Wesentlichen elektrostatischen Charakter, ob – wohl auch kovalente Bindungsanteile vorliegen (H-Briicken sind gerichtete Bindungs – wechselwirkungen). Die Anziehung zwischen den Molekulen ist umso starker, je groBer die Elektronegativitat und je kleiner der Radius des elektronegativen Atoms X sind. Die

Bindungsenergien der H-Briickenbindungen liegen im Bereich zwischen 4…25 kJ/mol. Sie sind damit immer noch merklich kleiner als die der Atombindungen, jedoch groBer als die der Van-der-Waals-Bindungen. In chemischen Formeln wird die Wasserstoffbriickenbin – dung haufig durch Punkte symbolisiert, wie das nachfolgende Beispiel der intermolekula – ren Wasserstoffbruckenbindung im Fluorwasserstoff HF zeigt (Struktur im festen Zustand).

image38image39"F

/

.• H

H *4 H

/ /

F F

Neben intermolekularen Wasserstoffbrucken konnen in einigen organischen Moleklilen auch intramolekulare H-Briicken auftreten, z. B. Acetessigester (Enolform) oder Glycin.

Die besondere Bedeutung der Wasserstoffbruckenbindung fur baupraktische Eigenschaften des Wassers werden in Кар. 6.2.2 besprochen.

Intermolekulare Bindungskrafte sind die Ursache fur die Haftwirkung zwischen einer fes­ten Oberflache und einer zweiten Phase, die entweder aus einzelnen Moleklilen, aus Tropf – chen bzw. Pulverpartikeln oder aus einem flussigen bzw. festen Film bestehen kann (Ad – hasion, lat. adhaesio anhangen). Die Adhasion kann durch Van-der-Waals-Krafte, H-Brii – ckenbindungen oder auch,,echte“ chemische Bindungen bedingt sein. Dahingegen be – zeichnet man den durch intermolekulare Krafte oder chemische Bindungen bedingten Zu – sammenhalt der Stoffe als Kohasion {lat. cohaerere zusammenhangen).

Adhasionskrafte spielen eine zentrale Rolle bei der Benetzung von Festkorpem durch Flussigkeiten (Кар. 6.2.2.2), bei der Zementhydratation (Кар. 9.3.3.4), beim Kleben, beim Auftragen von Beschichtungsstoffen, bei der Herstellung gefullter Polymere u. a.