Kohlendioxid (C02)

5.4.3.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften

Das Kohlendioxid der Luft spielt im Rahmen der Bauchemie eine zentrale Rolle, wie die Beispiele Kalkhartung, Korrosion von Beton oder Natursteinen durch Regenwasser (kalk – losender Angriff), Korrosion von Baumetallen und Harte des Wassers zeigen.

Kohlendioxid C02 ist ein farbloses Gas, das nicht brennt und die Verbrennung nicht unter – halt. Es besitzt einen etwas sauerlichen Geruch und Geschmack. Da sein Litergewicht mit einem Wert von 1,9768 g/1 anderthalbmal so groB wie das der Luft ist, sammelt es sich in geschlossenen Raumen wie Hohlen, Grotten oder Garkellem am Boden an. C02 ist, wie der hohe МАК-Wert von 9100 mg/m3 zeigt, an sich nicht giftig, fuhrt aber durch Verdrangung der Luft – und damit des zur Atmung lebensnotwendigen Sauerstoffs – zum Ersticken. Dies ist besonders bei MaBnahmen zur schnelleren Erhartung von Kalkputzen in geschlossenen Raumen (Koks – oder Propanofen) zu beachten.

Подпись:Tabelle 5.3

Loslichkeit von C02 in Wasser (p = 1,013 bar)

Kohlendioxid ist in Wasser gut loslich. Bei 20°C Ibsen sich 0,9 Liter C02 in 1 Liter Was­ser. Die Loslichkeit nimmt mit ansteigender Temperatur ab (Tab. 5.3) und mit steigendem Druck zu. Bei einer Druckerhohung auf 25 bar losen sich bei 20°C bereits 16,3 Liter C02 in einem Liter Wasser.

Handelsiibliche Mineralwasser werden unter einem Druck von 2 bis 3 bar mit C02 versetzt und in Flaschen abgefullt (mit,,Kohlensaure“ versetzte Mineralwasser). Zwischen dem gasfbrmigen und dem gelosten C02 stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein (Gl. 5­1). Beim Offnen der Flasche wird der Druck plotzlich auf 1,013 bar abgesenkt und das komprimierte Gas wird entspannt. Es kommt am Flaschenhals zu einer raschen Abkuhlung (,Joule-Thomson-Effekt, Кар. 5.2). Die Folge ist eine teilweise Kondensation des Wasser – dampfes. Sie fuhrt zu den weiBen Nebeln, die mitunter an der Offnung der Flasche sichtbar werden. Durch das Ausstromen des gasfbrmigen C02 wird das dynamische Gleichgewicht

(Gl. 5-1) gestort und das geloste Kohlendioxid beginnt in Form von Blasen aus dem Mine – ralwasser zu entweichen. Gibt man Salzkristalle in das Fliissigkeitsvolumen, so beschleu – nigt sich der Prozess. Zum einen sind die Risse und Kanten an den Kristalloberflachen potentielle Keime fur eine verstarkte Blasenbildung. Zum anderen werden die Ionen des Salzes starker hydratisiert als die Gasmolekule. Im Ergebnis der einsetzenden Umordnung der Hydrathullen konnen die CO2 -Molektile leichter freigesetzt werden.

Bei 20°C kann Kohlendioxid durch einen Druck von 50 bar verflussigt werden. In dieser Form ist es in grau gekennzeichneten Stahlflaschen (,,Kohlensaureflaschen“) im Handel. Bei Druckminderung, wenn das fliissige CO2 aus der Flasche stromt, kiihlt es sich infolge der sofortigen Verdampfung stark ab, wobei sich fester Kohlensaureschnee (korrekt: Koh- lendioxidschnee) bildet. Diese feste Form des C02, die bei -78°C sublimiert, kommt ge – presst als Trockeneis in den Handel. Kohlensaureschnee wird zu Feuerloschzwecken vor allem fur den Einsatz in elektrischen Anlagen genutzt (C02 ist nicht leitend!). Aufgrund seiner Eigenschaft, die Entwicklung von Mikroorganismen zu hemmen, findet er auch zur Kuhlung von Lebensmitteln Anwendung.

C02 ist ein lineares Molekiil (0=C=0). Die Bindungsverhaltnisse am С-Atom konnen durch eine sp-Hybridisierung beschrieben werden. Die beiden nichthybridisierten 2p-Or – bitale des C bilden die zwei Jt-Bindungen aus. Die Oxidationsstufe des С-Atoms im C02 betragt +IV, damit hat der Kohlenstoff die maximale Oxidationsstufe eines Elements der vierten Hauptgruppe erreicht.

C02 entsteht bei der vollstandigen Verbrennung von Kohlenstoff und C-haltigen Verbin – dungen (Gl. 5-22, 5-23). Beim Kalkbrennen fallt es als Nebenprodukt an (s. Кар. 9.3.2.1).

C + 02 ► C02 AH= -394 kJ/mol (5-22)

CH4 + 2 02 ► C02 + 2 H20(1) AH – -891,1 kJ/mol (5-23)

Verbrennt man Kohlenstoff bzw. Kohle bei hohen Temperaturen (1000°C) und begrenzter Zufuhr von Sauerstoff, entsteht Kohlenmonoxid CO (Gl. 5-24).

С + ЙО2 ——– ►—- CO AH= -111 kJ/mol (5-24)

Im chemischen Laboratorium erhalt man C02 durch Zersetzung von Carbonaten mit Mine – ralsauren, z. B. HC1 (Gl. 5-25a). Leitet man das freigesetzte C02 in Barytwasser Ba(OH)2 oder Kalkwasser Ca(OH)2 ein, fallt emeut Carbonat aus (Carbonatnachweis, Gl. 5-25b).

CaC03 + 2 H30+ + 2 СГ ————— ► C02 + Ca2+ + 2 СГ + 3 H20 (5-25a)

Ba(OH)2 + C02 —— ► BaC03 1 + H20 (5-25b)

C02 ist der „Rohstoff6 fur die Bildung organischer Materie (Zucker, Starke, Cellulose) durch die Photosynthese der grunen Pflanzen (Assimilationsprozess). Mensch und Tier bauen die organischen Stoffe unter Aufnahme des dazu notwendigen Sauerstoffs ab (At – mung), die dabei gewonnene Energie wird zur Aufrechterhaltung der Lebensprozesse be – notigt. Der Mensch atmet taglich im Mittel 350 1 CO2 aus, der C02-Volumenanteil der Atemluft liegt bei etwa 4%. Die naturlichen C02-Zyklen einschlieBlich der spater zu be – sprechenden Sedimentations – und Losevorgange sind in Abb. 5.2 gezeigt.

Die wassrige Losung von Kohlendioxid reagiert schwach sauer, ihr pH-Wert hangt von der Menge des gelosten C02 ab. C02 ist das Saureanhydrid der Kohlensaure Н2СОз (Gl. 5-26 bis 5-28).

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co2 + H20 H2C03 + H20 HC03‘ + H20

Das Gleichgewicht (5-26) liegt weitgehend auf der linken Seite. Mehr als 99% der Gesamt – menge des gelosten Kohlendioxids liegt physikalisch gelost als hydratisierte C02-Molekule vor. Nur ein auBerst geringer Anteil der gelosten C02-Molekule setzt sich mit H20 zu Kohlensaure um. Dabei liegen in der Losung praktisch keine Н2СОз-Мо1екШе vor, sondem iiberwiegend durch Protolyse (5-27) gebildete H30+- und НСОз"-Іопеп.

Es ist chemisch falsch, wenn – wie es im Umgangssprachgebrauch haufig geschieht – Koh­lendioxid selbst als Kohlensaure bezeichnet wird. Genauso unkorrekt ist es, wenn man im Falle C02-haltiger Wasser von Kohlensaurelosungen spricht, obwohl es sich praktisch iiberwiegend um physikalisch gelostes C02 handelt. Kohlensaure lasst sich aus wassriger Losung nicht isolieren.

Als zweibasige Saure bildet Н2СОз zwei Arten von Salzen, Hydrogencarbonate (fniher: Bicarbonate) mit dem Anion HC03" und Carbonate mit dem Saurerestion CO32′. Das Car – bonation ist eine starke Anionbase (Кар. 6.5.3.1).

Подпись: Ki Подпись: C(H30+) • c(HCQ3~) [c(C02(aq) + c(H2C03)] Подпись: 4,45-lO"7 mol/1 Подпись: (5-26a)

Bei einer genaueren Betrachtung der Saurestarke von Kohlensaure gelangt man zu einem uberraschenden Ergebnis. Bezieht man den Anted des physikalisch gelosten, hydratisierten CO2 in die Saurekonstante ein, muss man gem. Gl. (5-26) und (5-27) fur den Nenner schreiben: [c(CC>2(aq)) + с(Н2СОз)]. Man erhalt eine scheinbare Dissoziationskonstante Kf (Gl. 5-26a), die meist in Tabellenwerken angegeben wird (pKSi = 6,35). Sie weist die Kohlensaure als schwache Saure aus.

Berticksichtigt man den Anteil an physikalisch gelostem C02 nicht, steht also nur die Kon – zentration an nichtprotolysierter Kohlensaure с(Н2СОз) im Nenner, ergibt sich eine neue, um drei Zehnerpotenzen groBere Dissoziationskonstante KSi = 2,5 • 10"4 (,,wahre“ Kon- stante; pKSi = 3,6). Danach gehort die Kohlensaure zu den mittelstarken Sauren.

Fur die zweite Protolysestufe (Gl. 5-28) betragt die Saurekonstante KS2 = 4,84 • 10’11 mol/1 (pKS2 = 10,3). Das Hydrogencarbonation ist demnach eine sehr schwache Saure. Eine C02- gesattigte Losung weist bei 20°C einen pH-Wert von 5,6 auf.

Die Carbonate losen sich mit Ausnahme der Alkalimetallcarbonate (Na2C03, K2C03) schwer in Wasser. Mit dem Hydrogencarbonation bilden alle Alkalimetalle (Ausnahme: Li) feste Verbindungen, die sich in der Hitze zum Carbonat zersetzen. Mit den Erdalkali- metallen bilden sich lediglich Losungen der Hydrogencarbonate. Dampft man die Losun – gen ein, fallen die Carbonate aus. Ein Salz Ca(HC03)2 kann nicht isoliert werden!

Von groBer praktischer Bedeutung ist die Auflosung des CaC03 (bzw. des Kalksteins) durch Einwirkung C02-haltiger Wasser unter Bildung von Hydrogencarbonat (Kalkstein- Kohlensaure-Gleichgewicht, auch: Kalk-Kohlensaure-Gleichgewicht, Gl. 5-29).

СаСОз + C02 + H20 — Ca2+ + 2 HC03 (5-29)

Dieses Gleichgewicht, das in analoger Weise fur MgC03 gilt, bildet die Grundlage fur zahlreiche praktische Problemstellungen wie den kalklosenden Angriff, die temporare Wasserharte einschlieBlich Kesselsteinbildung, die Sedimentierung von Erdalkalimetall – carbonaten im Meerwasser, ja selbst fur die Ausbildung von Stalaktiten und Stalagmiten in Kalk(stein)-Tropfsteinhohlen.

In diesem Zusammenhang sollen einige Begriffe erlautert werden, die im Bauwesen, der Wasserchemie bzw. – analytik und der Kraftwerkschemie benutzt werden, um die Funktion der Kohlensaure in Gl. (5-29) klarer zu fassen. So spricht man im Falle des im Wasser phy­sikalisch gelosten Kohlendioxids von freier Kohlensaure, die loslichen Hydrogencarbo­nate des Calciums und Magnesiums bezeichnet man dagegen als gebundene Kohlensaure. Um eine bestimmte Menge an Erdalkalimetallionen (und damit eine bestimmte Carbonat – harte, Кар. 6.4.1) in Losung zu halten und die Abscheidung der schwer loslichen Carbo­nate zu verhindem, ist eine ganz bestimmte Menge freies C02 notwendig. Sie wird als zu- gehorig bezeichnet (freie zugehorige Kohlensaure). Enthalt das Wasser gerade diese zur Stabilisierung der vorliegenden HC03“- und Ca2+-Konzentration erforderliche Menge an

C02, befindet sich das Wasser im Kalkstein-Kohlensaure-Gleichgewicht. Reicht bei harten Wassem das vorhandene C02 zur Stabilisierung des Hydrogencarbonats (HC03") nicht aus, scheidet sich Kalkstein ab.

Unter der freien tiberschiissigen Kohlensaure (auch: aggressive Kohlensaure) versteht man schliefilich den Mehranteil an C02, der uber die Aufrechterhaltung des Kalkstein – Kohlensaure-Gleichgewichts hinaus in einem Wasser vorhanden ist. Gelangt ein Wasser mit freier uberschiissiger Kohlensaure in Kontakt mit Kalkstein – oder Dolomitschichten, werden die Carbonate unter Bildung von Ca- oder Mg-Hydrogencarbonaten gelost. Freie iiberschussige Kohlensaure verhalt sich demnach aggressiv gegeniiber Kalkstein bzw. Kalk und Beton.