Kolligative Eigenschaften von Losungen: Gefrierpunktser – niedrigung und Siedepunktserhohung

Einige Eigenschaften von Losungen sind nur von der Anzahl und nicht von der chemischen Natur der gelosten Teilchen abhangig. Sie werden als kolligative Eigenschaften bezeich­net. Der Begriff kolligativ steht hier fur kollektiv (durch Zusammenwirken entstanden). Zu den kolligativen Eigenschaften gehoren insbesondere die von der Emiedrigung des Dampf – drucks abhangigen Veranderungen des Gefrierpunkts (Gefrierpunktserniedrigung) und des Siedepunkts (Siedepunktserhohung). Sie sind fur die Praxis von erheblichem Interesse.

Dampfdruckerniedrigung. Eine wassrige Salzlosung besitzt einen geringeren Dampf – druck als das reine Losungsmittel Wasser. Zum Beispiel besitzt Wasser bei 20°C einen

Dampfdruck von 23,39 mbar, eine 20%ige Kaliumnitratlosung dagegen nur einen Dampf – druck von 22,38 mbar. Fur den Dampfdruck einer Losung gilt das Raoultsche Gesetz:

P = xLm •P*

Подпись: Man kann schreiben: Подпись: (6-5)

Der Dampfdruck der Losung einer nichtfliichtigen Substanz ist proportional zum Stoffmengenanteil des Losungsmittels in dieser Losung.

p Dampfdruck des reinen Losungsmittels, p Dampfdruck der Losung, xLm Stoffmengenanteil des Losungsmittels.

Aufgabe:

Welchen Dampfdruck besitzt eine 15%ige Kochsalzlosung bei 20°C? Der Dampfdruck des rei­nen Wassers bei 20°C betragt 23,39 mbar (Tab. 6.3).

Eine 15%ige NaCl-Losung besteht aus 15 g NaCl und 85 g Wasser. Aus n = m/M folgt:

Kolligative Eigenschaften von Losungen: Gefrierpunktser - niedrigung und Siedepunktserhohung Kolligative Eigenschaften von Losungen: Gefrierpunktser - niedrigung und Siedepunktserhohung

n(NaCl) = 15g / 58,45 g mol"1 = 0,26 mol und n(H20) = 85g /18 g mol"1 = 4,72 mol. Die Summe der Molzahlen betragt 4,98. Fiir den Stoffmengenanteil xim= x(H20)ergibt sich:

In Gl. (6-5) eingesetzt erhalt man: p = 0,948 • 23,39 mbar = 22,17 mbar. Die 15%ige NaCl – Losung besitzt einen Dampfdruck von 22,17 mbar.

image77

—► Temperatur (°С)

Abbildung 6.12 Dampfdruckkurven von Wasser (durchgezogene Linie) und einer wassri – gen Salzlosung (gestrichelte Linie); ATG = Gefrierpunktserniedrigung,

ATS = Siedepunktserhohung; (nicht mafcstabsgerecht).

Die Emiedrigung des Dampfdrucks eines Losungsmittels durch Auflosen einer nicht fltich – tigen Substanz kann man phanomenologisch wie folgt erklaren:

Die geloste Substanz besetzt einen Teil der Oberflache und hindert die Losungsmittelmo – lekiile daran, aus der Losung in den Gasraum uberzugehen. Die Kondensationsgeschwin – digkeit wird nicht beeinflusst, denn ein zuriickkehrendes Wassermolekiil kann an einer beliebigen Stelle der Oberflache auftreffen und in den FlUssigkeitsverband eintreten.

Abb. 6.12 zeigt die Dampfdruckkurven einer wassrigen Salzlosung im Vergleich zum rei – nen Losungsmittel Wasser. Als Folge der Dampfdruckerniedrigung Ap besitzt die Lo­sung einen hoheren Siedepunkt und einen tieferen Gefrierpunkt. Damit erweitert sich das Gebiet der flussigen Phase nach beiden Seiten. Voraussetzung ist allerdings, dass nur das Losungsmittel verdampft bzw. allein auskristallisiert.

Das Ausmafi der Gefrierpunktserniedrigung (ATG) und der Siedepunktserho – hung (ATS) hangt nur von der Konzentration der gelosten Teilchen pro Volu- meneinheit ab, nicht aber von ihrer chemischen Natur.

Подпись: - kG • bA Подпись: ЪА Molalitat der Komponente A Подпись: (6-6)

Die Verschiebung des Gefrierpunktes TG bzw. des Siedepunktes Ts ist proportional der Molalitat b. Darunter versteht man die Stoffmenge n der gelosten Substanz pro kg Lo­sungsmittel (Unterschied zur Definition der Stoffmengenkonzentration bzw. Molaritat be – achten!). Es ergibt sich eine Proportionalitat zwischen ATG (Gl. 6-6) bzw. ATS (Gl. 6-7) und der Molalitat der gelosten Komponente.

Подпись: ATs - ks • bA Подпись: ks molale Siedepunktserhohung oder ebullioskopische Konstante; ks (H20) = 0,512 К • kg/mol. Подпись: (6-7)

kG molale Gefrierpunktserniedrigung oder kryoskopische Konstante; kG (H20) = 1,86 К • kg/mol.

Fur bA= 1 entspricht ATg = kG der moialen Gefrierpunktserniedrigung und ATS = ks der molalen Siedepunktserhohung. Demnach betragt die Gefrierpunktserniedrigung 1,86°C und die Siedepunktserhohung 0,51 °С, wenn 1 Mol einer Substanz in 1 kg Wasser gelost werden (b = 1 mol/kg). Die Losung erstarrt nicht bei 0°C, sondem erst bei -1,86°C und siedet nicht bei 100°C, sondem erst bei 100,51 °С – unabhangig davon, welche Substanz ge­lost ist.

Beim Auflosen von einem Mol NaCl in Wasser entstehen zwei Mol geloste Teilchen, namlich ein Mol Na+- und ein Mol СГ-Ionen. In stark verdiinnten Losungen konnen die Beitrage der Kationen und der Anionen zur Gefrierpunkts- bzw. Siedepunktserhohung als voneinander unabhangig betrachtet werden. Damit ist die Molalitat der Losung doppelt so groB, wie die auf NaCl-Formeleinheiten bezogene Molalitat. 0,5 Mol NaCl pro 1000 g H20 fuhren zur gleichen Gefrierpunktserniedrigung von ATG = 1,86°C wie 1 Mol Glucose.

Подпись: ATG = і-kG-bA Подпись: (6-8)

Der von van’t Hoff eingefiihrte Korrekturfaktor і beriicksichtigt den Unterschied zwischen der effektiven und der tatsachlich vorliegenden Molalitat von Ionen in verdiinnten Elektro – lytlosungen. In Gl. (6-6) eingefiihrt ergibt sich Gl. (6-8).

ATg = i-kG-bA = i-ka *

Подпись: ATG = і • kG Подпись: mA • 1000 MA '™B Kolligative Eigenschaften von Losungen: Gefrierpunktser - niedrigung und Siedepunktserhohung

Fur verdiinnte Losungen von Salzen gibt і die Anzahl der gelosten Ionen pro Formeleinheit an. Fur Salze vom Тур AB, also l:l-Elektrolyte wie z. B. NaCl, ist / = 2. Fur Salze vom Тур AB2 (l:2-Elektrolyte, z. B. CaCl2) bzw. A2B (2:l-Elektrolyte, z. B. Na2S04) ist і = 3. Umformung von (6-8) ergibt (6-9a) bzw. (6-9b). Eine analoge Formel erhalt man fur die Siedepunktserhohung.

Fur eine 0,1 mol/kg Kochsalzlosung (NaCl, starker l:l-Elektrolyt) berechnet sich die Ge – frierpunktsemiedrigung ATG nach Gl. (6-8) wie folgt:

ATg = / * kG{H20) • b(Na+ + СГ) = 2 • 1,86 (K • kg)/mol • 0,1 mol/kg = 0,372 K. Die Ge- frierpunktsemiedrigung betragt 0,372 К bzw. 0,372°C.

Fur eine gesattigte NaCl-Losung (358,5 g NaCl/kg H20 = 26,4%ig) erhalt man eine Ab – senkung des Erstarrungspunktes auf -22,8°C (Praxis: etwa -21°C).

Liegt keine stark verdunnte Losung vor, bewegen sich die entgegengesetzt geladenen Ionen nicht mehr unabhangig voneinander, sondem bilden Assoziate. Die effektive Molalitat der Losung, bezogen auf die Anzahl der vorhandenen Teilchen (Ionen oder Ionenpaare), unter – scheidet sich in diesem Fall von der Molalitat einer stark verdunnten Losung. Die gemes – senen Gefrierpunktsemiedrigungen weichen von den berechneten Werten ab, die streng genommen nur fur ideale Losungen gelten (Кар. 6.5.2.2; interionische Wechselwirkun- gen). Sowohl die Gefrierpunktsemiedrigung als auch die Siedepunktserhohung konnen zur Bestimmung der molaren Masse geloster Substanzen herangezogen werden, wobei ersteres Verfahren der Siedepunktserhohung uberlegen ist, da der experimentelle Effekt groBer und leichter zu messen ist.

Die Bedeutung der Wirkung von Salzen auf den Siede – und Gefrierpunkt soil an zwei praktischen Beispielen gezeigt werden. Wenn man einem Topf mit kochendem Wasser Salz zufugt, hort das Sieden augenblicklich auf. Der Grund ist nach den obigen Ausfuhrun – gen klar: Die zugesetzten Ionen verringem das Bestreben der Wassermolekule, in den Gas – raum uberzutreten. Der Dampfdruck emiedrigt sich.

Wenn im Winter vereiste Gehwege mit Natriumchlorid bestreut werden, so wird der Um – gebung sowohl die Losungswarme des Salzes (Кар. 6.3.1) als auch die Schmelzwarme des Eises entzogen. Die Folge ist eine deutliche Abkuhlung des Systems Eis/Salz/Salzlosung. Beispielsweise erreicht man mit einer Kaltemischung bestehend aus 33 g NaCl und 100 g feinkomigem Eis eine Temperatur von etwa -21 °С.

Frostangriff auf Beton. Im Bauwesen spielt die Gefrierpunktsemiedrigung eine wichtige Rolle. Da die Porenlosung des Zementsteins nicht aus reinem Wasser besteht, sondem Verbindungen wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, – sulfate, – chloride in geloster Form enthalt, liegt der Gefrierpunkt von vomherein unter 0°C. Allerdings ist die resultie –

rende Gefrierpunktserniedrigung relativ gering, da die Stoffkonzentrationen in der Porenlo – sung niedrige Werte aufweisen. Wird der Gefrierpunkt unterschritten, gefriert zunachst das Wasser in den groBen Poren des Zementsteins (Kapillarporen), wobei der Anted des gefro – renen Wassers in den Kapillarporen empfindlich von der Temperatur abhangt. Durch die Eisbildung kommt es zu einer Volumenausdehnung um etwa 9%. Das "verdrangte" Wasser tibt einen hydrostatischen Druck auf das noch nicht gefrorene Wasser in den kleineren Poren aus, was eine Zerstorung des Zementsteins zur Folge hat, wenn dessen Zugfestigkeit iiberschritten wird.

Der Einsatz von Tausalzen zur Bekampfung von Schnee-, Eis – und Reifglatte gehort bis heute im StraBenwinterdienst zu den empfohlenen MaBnahmen. Zur Anwendung kommen Natriumchlorid (NaCl), Magnesiumchlorid (MgCl2 • 6 H20) sowie Gemische wie bei- spielsweise das Feuchtsalz (70% NaCl, 6% CaCl2 und 24% H20). Wegen seiner Wirt – schaftlichkeit und seiner im Vergleich zu CaCl2 und MgCl2 hoheren Schmelzkapazitat wird in der BRD hauptsachlich NaCl verwendet.

Chloridhaltige Tausalze rufen sowohl am Bewehrungsstahl (Кар. 9.4.2.3) als auch an Fahrzeugen Korrosion hervor. Deshalb kommen ftir spezielle Anwendungsfelder auch or – ganische Taumittel wie Hamstoff CO(NH2)2, Gemische von Calcium – und Magnesium- acetat oder Alkohole (Isopropanol, Ethylenglycol und Glycerin) zur Anwendung. Eine 5%ige Kaliumacetatlosung (Handelsname: Clearway) wird neuerdings als Taumittel auf Flughafen eingesetzt.

Die durch Frosteinwirkung ausgelosten physikalischen Schadensmechanismen werden durch den Einsatz von Taumitteln signifikant verstarkt und ftihren zu einer beschleunigten Zerstorung der Bausubstanz. Der Ablauf einer Frost-Tausalz-Schadigung kann wie folgt beschrieben werden:

Die im Winter auf vereiste oder verschneite Betonflachen aufgebrachten Streusalze, z. B. NaCl oder CaCl2, dringen in geloster Form in die Betonoberflache ein und senken den Ge­frierpunkt des Porenwassers ab. Bei niedrigeren Temperaturen kommt es zunachst zum Gefrieren des Wassers in den tieferen Betonschichten, in die noch kein Chlorid vorgedrun – gen ist. Die Oberflache ist aufgetaut. Sinken die Temperaturen weiter, gefriert – von auBen beginnend – auch die Salzlosung in der oberflachennahen Schicht. Die die flussige Salzlo – sung enthaltende Schicht ist nun nach innen gewandert und wird von oben und unten von einer gefrorenen Schicht begrenzt. Der sich durch die Volumenausdehnung aufbauende Kristallisationsdruck der begrenzenden gefrorenen Schichten kann jedoch noch in benach – barte Bereiche abgeleitet werden. Das gelingt nicht mehr, wenn bei weiter absinkenden Temperaturen auch die letzte verbliebene Wasserschicht gefriert. Der sich aufbauende Kristallisationsdruck kann nun nicht mehr abgeleitet werden. Die auftretenden Spannungen erreichen eine solche Starke, dass die Betonmatrix sie nicht mehr aufzunehmen vermag. Die Folge sind Rissbildungen und Absprengungen der oberen Schicht (Frost-Tausalz- Angriff).

Um die Widerstandsfahigkeit des Betons gegen Frost – und Tausalzangriff zu erhohen, wer­den kunstlich Luftporen in den Beton eingefuhrt (Luftporenbildner, Кар. 9.3.4). Zur Be – schreibung der Zerstorungsmechanismen, die zu Frost-Tausalz-Schaden ftihren, sind noch weitere Modelle in der Diskussion [AB 7b].

Die Schadensintensitat bei Frost – bzw. Frost-Tausalz-Angriff hangt sehr wesentlich von den jeweiligen Temperaturverhaltnissen, d. h. der Minimaltemperatur, der Geschwindigkeit des Abkiihlvorganges und der Anzahl der Frost-Tausalz-Wechsel, ab. Es liegt auf der Hand, dass niedrigere Minimaltemperaturen zu einer starkeren Frost-/Frost-Tausalz-Scha – digung fuhren, da sich die im Beton gebildete Eismenge erhoht.

Aufgaben:

1. Berechnen Sie die Gefrierpunktsemiedrigung einer Losung von 100 g Ethylenglycol in 900 g Wasser!

AT _ . , u, m(Ethylenglycol)• 1000

Д1 g — 1 ‘ Kg * Da — 1 * Kf} *———————————————————-

ATg = ,.,.86-^-100 1000 l"°1’8

mol 62,1*900 g*g

Подпись: ATG Подпись: 3,33 к.

M(Ethylenglycol) • m(H20)

kG*bA = і * k<-

5*1000

95,3*95

K*g mol*g mol g*g

ATS =3 *0,512*

5*1000

95,3*95

K*g mol-g mol g*g

Kolligative Eigenschaften von Losungen: Gefrierpunktser - niedrigung und Siedepunktserhohung

2. Welchen Gefrier – und welchen Siedepunkt besitzt 5%ige MgCl2-L6sung?