Konzentrationsabhangigkeit der Elektrodenpotentiale: Nernstsche Gleichung und ihre Anwendung

Konzentrationsabhangigkeit der Elektrodenpotentiale: Nernstsche Gleichung und ihre Anwendung Подпись: Nernstsche Gleichung Подпись: (7-20)

Standardelektrodenpotentiale E? beziehen sich definitionsgemaB auf eine Elektrolytkon – zentration von 1 mol/1. Um Elektrodenpotentiale E ftir abweichende Konzentrationen be – rechnen zu konnen, leitete Nernst (1889) eine quantitative Beziehung zwischen beiden GroBen her (Gl. 7-20).

R = molare Gaskonstante F = Faraday-Konstante

z = Zahl der pro Formelumsatz ausgetauschten Elektronen c(Ox) = Konzentration der oxidierten Form des Redoxpaares c(Red) = Konzentration der reduzierten Form des Redoxpaares

Durch Einsetzen der Zahlenwerte fur R und F sowie Umrechnung des natlirlichen in den dekadischen Logarithmus ergibt sich fur eine Temperatur T= 298,15 К die Beziehung (7­21).

Подпись: z c(Red) (7-21)

Die Nernstsche Gleichung gibt die Konzentrationsabhangigkeit des Elektrodenpo – tentials an. Sie gilt exakt nur fur verdiinnte Losungen.

Anwendung der Nernstschen Gleichung auf eine Metallhalbzelle:

Der Zusammenhang zwischen Elektrodenpotential und Elektrolytkonzentration einer Me­tallhalbzelle soil am Beispiel der Zinkhalbzelle (Zn/Zn2+) gezeigt werden. Die Nemstsche Gleichung lautet:

E(ZnJZn2+) = £°(Zn/Zn2+) + 0,059 V lgC(Z" К

2 c(Zn)

Fur reine kondensierte Stoffe (Feststoffe) kann die Aktivitat a gleich 1 gesetzt werden (Кар. 6.5.2.2). Damit ergibt sich fur den Nenner: a(Zn) – c(Zn) = 1 und es folgt Gl. (7-22). Man erhalt eine unmittelbare Abhangigkeit des Elektrodenpotentials von der Konzentration der Ionen in Losung.

– пай») ♦ ^ P-22)

Je geringer die Konzentration der Elektrolytlosung, umso negativer ist das Elektro­denpotential und umso grofler ist das Reduktionsvermogen des Metalls.

Beispiel

Man berechne das Elektrodenpotential der Zinkhalbzelle bei 25°C ftir folgende Zn2+-Ionen – konzentrationen: a) 1 mol/1; b) 10“2 mol/1; с) 10"4 mol/1!

0 059 V

a) E = -0,76 V + 9 lg 1 E = -0,76 V => E = E°

0 059 V о

b) E = -0,76 V + lg 10"2 E = -0,76 – 0,059 = -0,819 V

c) E = -0,76 V + °’°^9V lg 10-4 E = -0,76 – 0,118 = -0,878 V.

Die Ergebnisse bestatigen die vorstehende Aussage: Je verdiinnter die Zinksalzlosung, desto starker wirkt Zn als Reduktionsmittel.

Anwendung der Nernstschen Gleichung auf eine Gaselektrode:

Der Zusammenhang zwischen dem Elektrodenpotential und der Elektrolytkonzentration einer Gaszelle soil am Beispiel der Wasserstoffelektrode (H2 + 2 H20 ^ 2 H30+ + 2 e") gezeigt werden. Die Nemstsche Gleichung lautet:

E( H2/H30+) = £*(H2/H30+) +

0,059 V c2(H3Q+)

2 8 p(H2) ‘

Подпись: E = 0,059 V • lg c(H30+).

Da E° (H2/H30+) definitionsgemaB gleich null ist, kann man fur einen WasserstofFdruck von p= 1 bar schreiben:

Die Abhangigkeit des Elektrodenpotentials von der Elektrolytkonzentration bedeutet fur die Wasserstoffelektrode eine Abhangigkeit von der Konzentration der Hydroniumionen und damit vom pH-Wert. Durch Umformen erhalt man Gl. (7-23).

Подпись: E - - 0,059V • pH Подпись: (7-23)

E = (- 0,059 V) • (- lg c(H30+)) bzw.

Einsetzen von pH = 7 fiihrt zu dem bereits oben benutzten Elektrodenpotential der Wasser­stoffelektrode fur reines (neutrales) Wasser: E = (-0,059 V) • 7 = -0,41 V. Fur pH = 14 (stark alkalisches Milieu) ergibt sich ein Elektrodenpotential von -0,83 V. Der potentialbe – stimmende Vorgang muss in diesem Fall entsprechend Gl. (7-24) formuliert werden.

2 H20 + 2e" H2 + 2 OH". (7-24)

Подпись: AE = E(Katode) - E(Anode) Подпись: (7-25)

Eine wichtige Anwendung der Nemstschen Gleichung besteht in der Berechnung der Zell – spannung bzw. der EMK galvanischer Elemente. Die Zellspannung AE berechnet sich aus der Differenz der Elektrodenpotentiale der Halbelemente. Damit sich ein positiver Span – nungswert ergibt, muss die Differenz entsprechend Gl. (7-25) gebildet werden. Das bedeu­tet fur Metallhalbzellen: Das Elektrodenpotential des unedleren ist stets vom Elektroden­potential des edleren Metalls abzuziehen. Im anderen Fall wiirden keine positiven Span – nungswerte erhalten.

Beispiel: Daniell-Element

AE = £(Cu/Cu2+) – E( Zn/Zn2+)

AE = E°(Cu/Cu+) – E°(Zn/Zn2+) + lg c(Cu. } (7-26)

2 c(ZnJ+)

Ftir den Fall gleicher Elektrolytkonzentrationen c(Cu2+) = c(Zn2+) reduziert sich die Be­rechnung der Zellspannung auf die Differenzbildung zwischen den Standardelektrodenpo – tentialen:

AE = £°(Cu/Cu2+) – E°(Zn/Zn2+) (7-27)

Ftir das Daniell-Element ergibt sich AE = +0,34 V – (-0,76 V) = 1,10 V. Dieser Wert ent – spricht der Zellspannung des galvanischen Elements im Standardzustand.

Liegen in den Halbzellen unterschiedliche Elektrolytkonzentrationen vor, muss der Kon – zentrationsterm c(Cu2+)/c(Zn2+) aus Gl. 7-26 in die Berechnung der Zellspannung einbezo – gen werden.

Ein besonderer Тур galvanischer Elemente liegt vor, wenn zwei gleiche Metallhalbzellen kombiniert werden, die sich nur in der Konzentration der Elektrolytlosung unterscheiden. Eine solche Anordnung bezeichnet man als Konzentrationskette.

Betrachten wir wieder die Zinkhalbzelle. Ein Beispiel fur eine Konzentrationskette ware die Anordnung: Zn/Zn2+(0,1 mol/l)//Zn2+(0,001 mol/l)/Zn. Aus der Konzentrationsabhangigkeit des Elektrodenpotentials ergibt sich ein Stromfluss von der Halbzelle mit der niedrigeren

Подпись: AE = Подпись: 0,059 V 2 Подпись: 0,059 V 2 Konzentrationsabhangigkeit der Elektrodenpotentiale: Nernstsche Gleichung und ihre Anwendung

Konzentration (negativeres Potential) zu der mit der hoheren Konzentration (positiveres Potential). Fur die Zellspannung der Zink-Konzentrationskette erhalt man den Ausdruck:

AE = 0,059 V = 59 mV.

Konzentrationsketten sind selbstverstandlich nicht auf metallische Halbzellen beschrankt. Zum Beispiel beruht die Sauerstoffkorrosion (Rostvorgang) auf der Ausbildung einer Sau- erstoff-Konzentrationskette (Кар. 8.2.2).

Die Standardpotentiale lassen nur Voraussagen daruber zu, welche Redoxreaktionen mog – lich sind und welche nicht. Es gibt eine Reihe von Reaktionen, bei denen ein spontaner Reaktionsablauf anhand der Redoxpotentiale moglich sein sollte (thermodynamische Be – dingung), praktisch aber ausbleibt. Ursache fur dieses Verhalten sind kinetische Hemmun – gen. Bei diesen Reaktionen ist die erforderliche Aktivierungsenergie so groB, dass die Re – aktionsgeschwindigkeit nahezu null ist. Wichtige Beispiele sind Redoxreaktionen, bei de­nen Gase wie Wasserstoff oder Sauerstoff entstehen. Obwohl sich infolge seines negativen Standardpotentials Zink unter H2-Entwicklung spontan in Sauren losen sollte, lauft diese Reaktion stark gehemmt ab. Dieses ungewohnliche Verhalten ist auf die sogenannte Uber – spannung zuriickzufuhren (Кар. 7.5).