Legierungen

Die Legierungsbildung ist eine grundlegende Eigenschaft der Metalle. Fast alle techni – schen Gebrauchsmetalle sind Legierungen. Legierungen werden sowohl durch Zusammen – schmelzen von zwei oder mehreren Metallen als auch von Metallen mit geeigneten Nicht – metallen erhalten. Aufgrund unterschiedlicher Mischbarkeit im festen und flussigen Zu – stand unterscheidet man verschiedene Typen von Legierungen, die im Folgenden kurz be – schrieben werden sollen:

Mischkristalle. Die Ausbildung von Mischkristallen zwischen den Kristallgittem unter­schiedlicher Metalle ist ein struktureller Grundtyp metallischer Legierungen. Werden Git- terpunkte im Kristallgitter eines Metalls in statistisch ungeordneter Weise durch Atome eines anderen Metalls besetzt, spricht man von Substitutionsmischkristallen. Vorausset – zungen fur die Mischkristallbildung sind eine enge chemische Verwandtschaft der Metalle, ahnliche Atomradien (Differenz – s 15%), ein gleicher Gittertyp und die gleiche Anzahl von Valenzelektronen. Sind diese Voraussetzungen erfullt, kann im Mischkristall jedes belie-
bige Mischungsverhaltnis zwischen den Metallen auftreten. Damit liegt eine unbegrenzte Loslichkeit der Metalle ineinander vor (homogene Legierung). Eine liickenlose Misch – kristallbildung findet man bei Legierungen der Metalle Au/Ag, Au/Cu, Mg/Cd, Ni/Pd und Cr/Mo. Liegt die Differenz der Atomradien tiber 15%, kommt es haufig nur zur Misch – kristallbildung mit Mischungslucke.

Einlagerungsmischkristalle bilden sich aus einem Ubergangsmetall mit einem oder meh – reren Nichtmetallen, wie z. B. Wasserstoff, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Bor. Die im Bauwesen am haufigsten benutzte Legierung Stahl ist ein Bei – spiel fur diesen Strukturtyp (s. Кар. 8.1). Die Nichtmetallatome besetzen Zwischengitter- platze, wobei immer nur geringe Mengen des nichtmetallischen Legierungsbestandteils in das Gitter gelangen. Voraussetzung fur das Einlagem eines Elements ist ein kleinerer Atomdurchmesser als der des Grundmetalls.

Substitutions – und Einlagerungsmischkristalle sind homogene Legierungen. Sie

bestehen aus einer Phase mit einem einheitlichen Kristallgitter. Zwischen beiden

Legierungstypen gibt es Uberschneidungen.

Eutektische Legierungen. Es gibt Kombinationen von Metallen, die zwar im fliissigen Zustand in jedem Verhaltnis mischbar sind, im festen Zustand jedoch keine oder nur eine begrenzte Mischbarkeit zeigen. Ein Beispiel fur den ersten Fall ist die Kombination Bis­mut und Cadmium. Beide Metalle sind nicht in der Lage, Mischkristalle auszubilden.

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Abbildung 3.19 Zustandsdiagramm Bismut-Cadmium: ACE Liquiduslinie, ABCDE Soliduslinie, / Cd-Kristalle + Schmelze, II Bi-Kristalle + Schmelze.

Abb. 3.19 zeigt das Zustandsdiagramm Bi-Cd. Die Kurve AC, die einen annahemd linearen Verlauf aufweist, entspricht der Koexistenz von festem Cadmium mit einer Schmelze, die eine gesattigte Losung von Cd in Bi darstellt. EC entspricht dem Gleichgewicht zwischen Bismut und einer Schmelze, die als gesattigte Losung von Bi in Cd aufzufassen ist. Im eutektischen Punkt C, dem eine bestimmte Temperatur entspricht (<eutektische Tempera – tur befinden sich die beiden reinen Metalle im Gleichgewicht mit einer Schmelze, die 40% Cd und 60% Bi enthalt. Die Schmelze erstarrt zu einer definierten Legierung aus mik – roskopisch kleinen Bi – und Cd-Kristalliten (eutektisches Gemisch oder Eutektikum). Die

Kristallite sind iiber die Komgrenzen hinweg durch metallische Bindung fest verbunden. Kiihlt man eine Schmelze ab, die eine andere Zusammensetzung besitzt, so erstarrt zuerst das Metall, das gegentiber der eutektischen Zusammensetzung im Uberschuss vorhanden ist. Durch seine Ausscheidung aus der flussigen Phase vergroBert sich der Gehalt des zweiten Metalls in der Schmelze. Die Erstarrungstemperatur sinkt so lange, bis die Schmelze die Zusammensetzung des eutektischen Gemischs erreicht hat.

Beispiele fur den zweiten Fall (Mischbarkeit im flussigen Zustand, begrenzte Mischbarkeit im festen Zustand) sind die binaren Systeme Blei-Zinn und Kupfer-Silber. Sie bilden eutektische Gemische, die im festen Zustand eine Mischungslucke besitzen. Die Misch – kristallbildung findet nur in einem begrenzten Bereich statt, die beiden Mischkristall(Mk)- Phasen sind konzentrationsabhangig. Abb. 3.20 zeigt das Zustandsdiagramm Blei-Zinn. Der a-Mk ist bleireich, der (3-Mk dagegen zinnreich. Der eutektische Punkt C, bei dem die Schmelze in einer Zusammensetzung von 38,1% Pb und 61,9% Sn erstarrt, liegt bei 183°C. Bei dieser Temperatur kann das Blei maximal 19,5% Sn losen. Beim Absenken der Tempe – ratur auf Raumtemperatur verringert sich das Losevermogen der Pb-reichen Mischkristalle auf unter 1% Sn. Die Loslichkeit von Pb in den Sn-reichen P-Mischkristallen reduziert sich von 2,6% Pb (183°C) auf etwa 0% (20°C).

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Abbildung 3.20 Zustandsdiagramm Blei-Zinn; ACE Liquiduslinie, ABCDE Soliduslinie,

/ a-Mk + Schmelze, II p-Mk + Schmelze; die Symbole a bzw. p stehen fQr die a – bzw. p-Mischkistalle.

Da in den Eutektika verschiedene metallische Phasen nebeneinander vorliegen, gehoren sie zu den heterogenen Legierungen. Sie lassen sich wegen des feinen Kristallgefuges gut bearbeiten.

SchlieBlich soil die Kombination Eisen – Blei als Beispiel fur Metalle angefuhrt werden, die sich weder im flussigen noch im festen Zustand mischen. Schmilzt man beide Metalle, so schwimmt das spezifisch leichtere Eisen auf dem flussigen Blei. Kiihlt man die Schmelze ab, dann kristallisiert beim Erreichen des Schmelzpunktes von Fe (1536°C) zu – nachst das gesamte Eisen aus. Mit Erreichen des Schmelzpunktes von Pb (327°C) erstarrt auch das Blei.

Legierungen zeigen in der Mehrzahl der Falle eine Abnahme typischer metallischer Eigen – schaften, wie der elektrischen Leitfahigkeit und der Verformbarkeit. Die Harte nimmt meist zu. Die geringere Verformbarkeit kann mit einer eingeschrankten Verschiebung der Gitterebenen durch eingelagerte Fremdatome erklart werden.

Betrachtet man die vorstehend beschriebene Mischkristallbildung etwas detaillierter, so ist leicht einzusehen, dass bei Kombination zweier verschiedener Metallatomsorten anders als bei der klassischen Atom – oder Ionenbindung kein charakteristisches, konstantes Atomver – haltnis resultieren muss. Bei Legierungen verteilen sich beide Partner liber das gesamte Gitter ohne einen gesetzmaBigen „Verteilungsplan44 (z. B. Au-Ag-Legierungen).

Andererseits gibt es Beispiele, wo die beiden Legierungspartner bestimmte Verteilungsge – setze befolgen. Man spricht in diesen Fallen von intermetallischen Verbindungen. Diese Verbindungen weisen eine definierte stochiometrische Zusammensetzung auf, allerdings hat die „Wertigkeit64 der Metalle in diesen Verbindungen im Allgemeinen nichts mit den normalen Wertigkeiten dieser Metalle in Salzen oder Oxiden zu tun (s. Кар. 2.2.2). Sie ist in diesen Fallen nicht wie bei der Atom – oder Ionenbindung in binaren Verbindungen durch die Valenzelektronenzahl bestimmt, sondem vielmehr ein formaler Ausdruck der sich durch die raumlichen Anordnungsgesetze ergebenden Struktur. Die haufig ungewohn – lichen Atomzahlenverhaltnisse intermetallischer Verbindungen werden noch dadurch ver- kompliziert, dass zwei Elemente mehrere verschiedene intermetallische Verbindungen eingehen konnen. Von Kalium und Quecksilber sind z. B. Legierungen der Zusammenset­zung KHg, KHg2, KHg3, K2Hg9 und KHgio bekannt. Beriicksichtigt man, dass sich inter­metallische Verbindungen mit normalen Labortechniken nicht isolieren und reinigen las­sen, ist es nicht verwunderlich, dass man lange Zeit Zweifel daran hegte, ob diese Legie­rungen uberhaupt als Verbindungen zu betrachten sind.

Nach dem Briten Hume-Rothery ist die raumliche Anordnung der Metallatome in vielen Fallen durch das Verhaltnis der Anzahl der Valenzelektronen zur Gesamtzahl der Metall – kationen festgelegt: Bestimmten Zahlenverhaltnissen entsprechen ganz bestimmte Gitter – strukturen (Hume-Rothery-Regeln 1926). Die von ihm untersuchten Legierungen der Uber – gangselemente mit den Elementen der Gruppen lib, Illb und IVb werden auch als Hume – Rothery-Phasen bezeichnet.

Technisch interessant ist das System Cu-Zn (Messing). Bei Raumtemperatur liegen drei definierte Hume-Rothery-Phasen vor: Die /З-Phase besitzt die ungefahre Zusammensetzung CuxZnn. Die hochgestellten romischen Ziffem stehen fur die Metallwertigkeiten. Aus der Valenzelektronenzahl (1+2) und der Atomzahl 2 ergibt sich das Verhaltnis 3:2= 1,5. Die (3-Phase ist stabil im Bereich 45… 49% Zn und weist eine kubisch raumzentrierte Struktur auf. Die y-Phase besitzt die annahemde Zusammensetzung Cu^Zn1^. Die Valenzelektro­nenzahl betragt (5 + 16) und die Atomzahl 13, damit ergibt sich das Verhaltnis 21 : 13 = 1,62. Die y-Phase kristallisiert in einer komplizierten kubischen Raumstruktur. Die stochi­ometrische Zusammensetzung der є-Phase kann durch die Formel Cu1 Znn3 beschrieben werden. Die Valenzelektronenzahl betragt (1+6) und die Atomzahl 4, damit ergibt sich das Verhaltnis 7 : 4 = 1,75. Im Gitter der є-Phase liegt eine hexagonal dichteste Kugelpa – ckung vor.

Daneben werden noch eine a-Phase und eine r|-Phase unterschieden. Bei der a-Phase sind im kubisch-flachenzentrierten Cu-Gitter bis zu 38% Zn gelost, wobei sich Substitutions – mischkristalle ausbilden. Das Zn-Gitter kann dagegen nur 2% Cu unter Mischkristallbil­dung aufnehmen. Im Gitter der sich in diesem Fall ausbildenden rj-Phase liegt eine verzerrt hexagonal-dichteste Packung vor (Weitere Details, s. Lehrbucher fur Allgemeine Chemie).