Loslichkeit – Loslichkeitsprodukt

Das Loslichkeitsverhalten von Salzen bzw. organischen Molekiilverbindungen in Wasser ist fur eine Reihe praktischer Problemstellungen von groBer Wichtigkeit.

Unter der Loslichkeit ernes Stoffes AB versteht man die maximale Menge an AB, die sich bei einer bestimmten Temperatur T in einer bestimmten Menge Wasser gerade noch lost.

Подпись: AB Подпись: AB(s) (Feststoff) Подпись: A(aq) + B’(aq) (Losung) Подпись: (6-Ю)
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Die Loslichkeit ist eine charakteristische Stoffeigenschaft. Fugt man einem bestimmten Wasservolumen eine groBere Menge eines Stoffes AB zu, als sich darin zu losen vermag, stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der Losung und dem ungelosten Rest des Stoffes ein. Den festen ungelosten Stoffrest bezeichnet man als Bodenkorper (auch: Bodensatz). Im Gleichgewichtszustand geht standig ungeloster Stoff AB(s) als A+(aq) und B~(aq) in Losung, wahrend gleichzeitig geloster Stoff wieder als AB(s) aus der Losung ausgeschie – den wird (Gl. 6-10). Es liegt ein dynamisches heterogenes Gleichgewicht vor. Die Konzentration in der Losung bleibt konstant. Eine Losung, die im Gleichgewicht mit ihrem festen Bodenkorper steht, bezeichnet man als gesattigte Losung. Ihre Konzentration wird Sattigungskonzentration genannt. Sie entspricht der Loslichkeit des betreffenden Stoffes.

Eine Unterteilung der Salze in leicht und schwer losliche Vertreter gibt im Prinzip die bei – den Extremlagen des heterogenen Gleichgewichts (6-10) wieder. Zu den leicht loslichen Salzen gehoren zum Beispiel NH4NO3 mit einer Loslichkeit von 188 g, K2CO3 mit 112 g und CaCl2 mit 74 g, zu den schwer loslichen gehoren PbS04 mit 4,2 • 10"3 g und AgCl mit 1,54 • 10"4 g; alle Werte bezogen auf 100 g H20 (20°C). Die Loslichkeiten einiger ausge – wahlter Salze sind im Anhang 3 zusammengestellt.

Durch eine gute Wasserloslichkeit zeichnen sich im Allgemeinen Nitrate, Acetate, Haloge – nide (Ausnahme: Silber- und Blei(II)-halogenide) sowie Sulfate (Ausnahme: Sulfate der Erdalkalimetalle Ca, Sr und Ba sowie des Pb und Ag) aus.

Die fur das Bauwesen fundamental wichtigen Verbindungen Calciumcarbonat CaC03 und Calciumsulfat-Dihydrat CaS04 • 2H20 gehoren mit ihren Loslichkeiten von 1,4 • 10“3 g bzw. 0,2 g pro 100 g H20 (20°C) zur Gruppe der schwer loslichen Verbindungen. Dass sich ihre Loslichkeiten um etwa zwei Zehnerpotenzen unterscheiden, hat unmittelbare Konse – quenzen fur ihren Einsatz als Baustoff. Gips mit einer Loslichkeit von ca. 2 g pro Liter Wasser darf fur AuBenbauten, die standig feuchter Witterung ausgesetzt sind, nicht ver – wendet werden.

Подпись: Abbildung 6.15 Temperaturabhangigkeit der Loslichkeit ausgewahl- ter Salze
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Temperaturabhangigkeit der Loslichkeit. Das Losungsverhalten der Stoffe ist tempera – turabhangig. Wie sich die Anderung der Temperatur auf die Loslichkeit eines Stoffes aus – wirkt, hangt davon ab, ob beim Auflosen des Stoffes Energie freigesetzt oder aufgenom – men wird. Kennt man das Vorzeichen der Losungsenthalpie, kann der Einfluss der Tempe – raturanderung mit Hilfe des Prinzips des kleinsten Zwanges (Кар. 4.5.3) leicht vorhersagt werden.

Betrachten wir eine gesattigte Losung, die sich im Gleichgewicht mit ihrem Bodenkorper befindet und zu deren Herstellung die Zufuhr von Energie notig ist (endothermer Losungs – prozess). Die Erhohung der Temperatur stellt einen aufieren Zwang dar. Das System weicht dem Zwang aus, indem der Prozess bevorzugt ablauft, der Warme verbraucht. Fiir den en – dothermen Losungsprozess bedeutet das, dass ein weiterer Teil des Bodenkorpers in Lo­sung geht. Zufuhr von Warmeenergie begunstigt den Abbau des Kristallgitters. Damit be – wirkt die Temperaturerhohung eine Erhohung der Loslichkeit.

T

(in °С)

Ca(OH)2

(in g/100 ml H20)

T

(in °С)

Ca(OH)2

(in g/100 ml H20)

0

0,130

60

0,082

10

0,125

70

0,076

20

0,118

80

0,066

30

0,109

90

0,060

40

0,100

100

0,052

50

0,097

Tabelle 6.4

Loslichkeit von Ca(OH)2 zwischen 0 und 100°C

Bei Salzen, die sich unter Warmeabgabe losen, kehrt sich die Situation um. Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges nimmt bei Temperaturerhohung die Loslichkeit ab. Bei – spiele fur diesen eher seltenen Fall sind Lithiumcarbonat Li2C03 und Natriumsulfat

Na2S04. In den meisten Fallen erhoht sich die Loslichkeit mit steigender Temperatur (Abb. 6.15).

Bei endothermen Losungsprozessen (AHL > 0) nimmt die Loslichkeit mit steigender Temperatur zu, bei exothermen (AHL < 0) nimmt sie dagegen ab.

Ein fur die Bauchemie wichtiges Beispiel der Loslichkeitsabnahme bei Temperaturerho – hung liegt beim Calciumhydroxid im Temperaturbereich zwischen 0 und 100°C vor (Tab. 6.4). Zwischen Temperaturanstieg und Loslichkeitsverminderung besteht eine annahemde Linearitat.

KUhlt man eine gesattigte Losung von T2 auf Ti ab (T2 > Ti), wird die Loslichkeit der tiefe – ren Temperatur Ti uberschritten und ein Teil des Salzes kristallisiert aus. Haufig verzogert sich jedoch der Vorgang des Auskristallisierens („metastabiles System64) und es bildet sich eine iibersattigte Losung aus. Fur eine iibersattigte Losung gilt: Konzentration der Salzlo – sung > Sattigungskonzentration. Erst durch Zugabe kleiner Salzkristalle (Kristallisations – keime!) erfolgt die Ausscheidung des uberschiissig gelosten Salzes. Dementsprechend gilt fur eine ungesattigte Losung: Konzentration der Salzlosung <Sattigungskonzentration.

К – c(A*aq) ‘ C(B aq) c(AB(s))

Подпись: (6-11)

Loslichkeitsprodukt. Gesattigte Losungen sind durch ein dynamisches Gleichgewicht zwischen dem festen Bodenkorper AB und den hydratisierten Ionen A+ und B" charakteri – siert (Gl. 6-10). Wendet man auf dieses temperaturabhangige Losungsgleichgewicht das MWG an, ergibt sich Gl. (6-11).

Da die Konzentration (eigentlich Aktivitat, Кар. 6.5.2.2) des festen Bodenkorpers AB gleich eins gesetzt werden kann, folgt Beziehung (6-12).

Подпись: KL(AB)= c(A+) • c(B~ )[mol2/12] (6-12)

Kl(AB) wird als Loslichkeitsprodukt der Verbindung AB bezeichnet, seine Einheit ergibt sich zu mol2/l2. KL ist ein Mali fur die Loslichkeit der Verbindung AB. Fur das Loslich­keitsprodukt eines Salzes der allgemeinen Stochiometrie AmBn gilt:

Подпись: Kh(AmBn) = cm(An+) • cn(Bm~) Подпись: [molm+n/ lm+n] Подпись: (6-13)

AmBn m An+ + n Bm_

In einer mit einem Bodenkorper im Gleichgewicht befindlichen gesattigten Losung besitzt das Produkt der Ionenkonzentrationen des Elektrolyten einen konstanten, nur von der Temperatur T abhangigen Wert KL (Loslichkeitsprodukt).

Je schwerer loslich ein Salz, umso kleiner ist KL. Nach einer Festlegung wird die Loslich­keit schwer loslicher Salze (KL < 1) durch das Loslichkeitsprodukt, leicht loslicher Salze (KL >1) hingegen durch die in 100 g Wasser losliche Grammenge des Salzes angegeben. Tab. 6.5 enthalt die Loslichkeitsprodukte einiger ausgewahlter Salze. Aus Gl. (6-12) und Gl. (6-13) folgt, dass das Loslichkeitsprodukt verschiedene, von der stochiometrischen Zusammensetzung des Salzes abhangige Einheiten besitzen kann.

Die Kenntnis des Loslichkeitsprodukts ermoglicht das Verstandnis zahlreicher Fallungs – und Losungsreaktionen. Betrachtet man zum Beispiel eine gesattigte Calciumcarbonatlo – sung mit KL = c(Ca2+) • c(C032~) = 4,8 • 10"9 mol2/l2 (bei 25°C). Ist das Produkt der Kon – zentrationen von Ca2+- und C032”-Ionen kleiner als KL (= ungesattigte Losung), lost sich solange festes Calciumcarbonat auf, bis die Gleichgewichtskonzentrationen an Ca2+ und C032_ in der Losung erreicht sind (Auflosen). Eine ungesattigte Losung erreicht man ent – weder durch Verdunnen oder indem der Losung etwa durch Komplexbildung eine Ionenart entzogen wird.

Ist das Produkt der Konzentrationen von Ca2+ und C032" in der Losung groBer als KL (uber – sattigte Losung), kristallisiert solange Salz aus, bis die Gleichgewichtskonzentrationen der Ionen in Losung wieder erreicht sind (Fallen).

Tabelle 6.5 Loslichkeitsprodukte einiger ausgewahlter Salze (25°C)

Verbindung

KL (шо1гЛ2)

Verbindung

KL (mol2/l2)

Agl

1,5 • 10’16

CaC03

4,8 • 10’9

AgBr

5,0 • 10’13

CaS04

2,4 • 10’5

AgCl

1,6 • 10’10

Mg(OH)2

1,5 • 10’12a)

CaF2

1,7- 10’10a)

Ca(OH)2

3,9- 10’6a)

a) Einheit: mol3/!3

Подпись:

Loslichkeit - Loslichkeitsprodukt

Die Loslichkeit c(AB) eines Salzes AB (molare Loslichkeit) kann aus dem Loslichkeits­produkt Kl(AB) ermittelt werden und umgekehrt kann der Wert des Loslichkeitsprodukts einer Verbindung aus ihrer Loslichkeit c(AB) errechnet werden. Fiir eine Verbindung AB aus Ionen gleicher Ladungsstufe (l:l-Elektrolyte, z. B. CaC03, AgCl) errechnet sich die molare Loslichkeit (= Sattigungskonzentration) c(AB) entsprechend Gl. (6-14a).

Damit ergeben sich fur die Sattigungskonzentrationen der Ionen in Losung die Beziehun – gen (6-15).

c(An+) = m – cfAnflJ und c(Bm-) = n – c(AM (6-15)

Die KL-Werte konnen nur dann fur einen Vergleich der Loslichkeiten verschiedener Salze herangezogen werden, wenn die Salze dem gleichen Stochiometrietyp angehoren. Ansons – ten mussen die molaren Loslichkeiten entsprechend Gl. (6-14a bzw. b) berechnet werden.

Подпись: cg(AB) = c(AB) • M Подпись: [g/ц Подпись: (6-i6)

Multipliziert man die molare Loslichkeit c(AB) einer Verbindung AB mit ihrer molaren Masse M9 erhalt man die Loslichkeit in Gramm pro Liter (Gl. 6-16). Diese GroBe ent – spricht der Massenkonzentration (3(AB) (Gl. (1-17)) und wird mitunter auch mit cg(AB) bezeichnet. Weitere Einheiten sind g/100 g oder pig/1.

Werden unterschiedliche Salzlosungen vereinigt, kristallisieren zuerst die beiden Ionenar – ten aus, die das Salz mit der geringsten Loslichkeit bilden. Zum Beispiel fallt bei Zugabe von BaCl2-L6sung zu einer K2S04-L6sung augenblicklich ein weiBer Niederschlag von Bariumsulfat BaS04 aus (Sulfatnachweis!). K+ und СГ bleiben als hydratisierte Ionen in Losung (cg(KCl) = 343 g/1). Bariumsulfat ist ein schwer losliches Salz, cg= 2,3 • КГ3 g/1.

Entfemt man eine Ionensorte eines schwer loslichen Niederschlags, gegebenenfalls auch beide, durch eine chemische Reaktion aus dem Gleichgewicht (z. B. durch Komplexbil – dung), so lost sich der Niederschlag wieder auf.

Chloridionen konnen mit Silbemitratlosung AgN03 als schwer losliches Silberchlorid aus – gefallt werden (Gl. 6-17a). Gibt man zum AgCl-Niederschlag Ammoniaklosung, lost er sich wieder auf, da die Ag+-Ionen der Losung durch Bildung des kationischen Diamminsil – ber(I)-Komplexes (Gl. 6-17b) standig aus dem dynamischen Gleichgewicht entfemt wer­den (Chloridnachweis).

Ag+ + СГ ——- ►AgCU; AgCl(s) Ag+ (aq) + CL(aq) (6-17a)

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) ———– [Ag(NH3)2]+ (aq) (6-17b)

In naturlichen Wassem findet man nie nur ein Salz oder nur eine einzige organische Ver­bindung, sondem immer ein relativ komplexes Substanzgemisch gelost vor. Auch wenn Baustoffe in Kontakt mit Grundwasser oder Abwassem gelangen, entstehen immer Losun­gen unterschiedlichster Inhaltsstoffe. Die Beeinflussung der Loslichkeit eines Salzes durch andere geloste Stoffe ist ein auch fur die Bauchemie wichtiges Problem. Handelt es sich um die Wirkung eines oder mehrerer Salze, sind zwei Falle zu unterscheiden:

a) Beeinflussung der Loslichkeit eines Salzes durch ein anderes gelostes Salz, wobei beide Salze eine Ionenart gemeinsam enthalten.

b) Beeinflussung der Loslichkeit eines Salzes durch ein oder mehrere andere geloste Salze, wobei diese mit dem ersteren keine Ionenart gemeinsam haben.

Fall a) liegt vor, wenn man einer gesattigten Calciumcarbonatlosung zusatzlich Ca2+- oder C032“-Ionen zufugt, z. B. einige Tropfen Ca(N03)2- oder Na2C03-Losung. Das Loslich- keitsprodukt wird uberschritten und es fallt bis zum abermaligen Erreichen der Sattigungs – konzentration festes Calciumcarbonat aus (gleichioniger Zusatz).