Loslichkeit von Gasen

Die Loslichkeit von Gasen in Wasser ist nicht nur fur das pflanzliche und tierische Leben von groBer Bedeutung. Sie spielt auch fur zahlreiche baurelevante Vorgange wie z. B. den
kalklosenden Angriff von Regenwasser oder Korrosionsprozesse an Baumetallen eine wichtige Rolle. Fur eine detailliertere Betrachtung des Losungsvorganges von Gasen in Wasser ist es von grundsatzlicher Bedeutung, ob das betreffende Gas neben seiner phy – sikalischen Loslichkeit eine chemische Reaktion mit dem Wasser eingeht oder nicht. Die Loslichkeit eines Gases in einer Flussigkeit wird durch das Henry-Daltonsche Gesetz beschrieben. Es lautet:

Die Loslichkeit eines Gases in einer Flussigkeit verhalt sich bei gegebener Tem – peratur T proportional zum Partialdruck des Gases iiber der Losung.

Der Begriff Partialdruck bezieht sich auf Mischungen von Gasen. Unter dem Partialdruck eines Gases in einem Gasgemisch versteht man den Druck, den dieses Gas ausuben wtirde, wenn es sich in dem Volumen allein befande.

Der Gesamtdruck einer Gasmischung ist gleich der Summe der Partialdriicke der Bestandteile А, В, C,… der Mischung: p = pA + Рв + Pc + ••• (Dalton, 1801).

Betrachten wir zuerst die Wechselwirkung von Kohlendioxid C02 mit einem definierten Volumen Wasser (T = konst.). Nach einer bestimmten Zeit t stellt sich zwischen dem in Wasser gelosten C02 und dem C02 des Gasraumes ein dynamisches Gleichgewicht ein (Gl. 5-1).

C02 (g) — C02 (aq) (5-1)

Loslichkeit von Gasen Подпись: (a' ohne Einheit). n(CP2) _ p(CP2) V(C02) RT Подпись: (5-2)

Bezeichnet man die Konzentration des Gases in der Luft mit c(C02, Lufit) und in Wasser mit c(C02, Wasser), beide in mol/1, erhalt man ftir Gl. (5-1) einen Loslichkeitskoeffizienten a’ gemaB Gl. (5-2).

damit folgt fur die Sattigungskonzentration von CO2 in Wasser

Подпись: c(C02,Wasser) = KH • p(C02) Подпись: mit KH = a'/R • T Подпись: (5-3)

c(C02,Wasser) = а’Р^Ст°2) bzw.

Henry-Daltonsches Gesetz

Der Loslichkeits – oder Absorptionskoeffizient a’ gibt das auf Normbedingungen bezogene Gasvolumen an, welches bei einem Partialdruck des Gases von 1,013 bar von einem be­stimmten Volumen Wasser (1 cm3) absorbiert wird. Multipliziert man diesen Wert mit 103, erhalt man das jeweilige Volumen des Gases, das sich in 1 Liter Wasser lost. KH ist die

Henry-Konstante (Einheit: mol/ bar-1). Sie ist, wie der Loslichkeitskoeffizient a9, abhan – gig von der Art des Gases, der Flussigkeit und der Temperatur T.

Tabelle 5.2 Loslichkeitskoeffizienten a’ und Henry-Konstanten KH ausgewahlter Gase

Gase

0°C

20 °С

40 °С

103 • KH (mol/bar • 1) a)

Stickstoff

0,024

0,015

0,011

0,64

Sauerstoff

0,049

0,031

0,023

1,27

Kohlendioxid

1,713

0,878

0,530

36

Schwefeldioxid

79,3

39,4

18,8

1620

a) bei 20°C.

In Tab. 5.2 sind die Loslichkeitskoeffizienten fur die Temperaturen 0°C, 20°C und 40°C sowie die Henry-Konstanten (20°C) einiger ausgewahlter Gase zusammengefasst. Es wird deutlich, dass die Loslichkeit des Sauerstoffs doppelt so hoch ist wie die des Stickstoffs. Fur C02 ergibt sich bei 20°C ein a-Wert von 0,878. Demnach sind bei Sattigung in einem Liter Wasser 878 ml C02 (= 1735,6 mg) gelost. Hervorzuheben ist die auBergewohnlich hohe Loslichkeit von S02 in Wasser (20°C: 39,4 Liter S02 pro 1 Liter Wasser).

In einem Liter Wasser losen sich bei 20 °С: 15,5 mlN2, 31 ml 02, 878 ml C02, jedoch 39,41 SO2.

Nach Gl. (5-3) erhoht sich die Loslichkeit eines Gases um das Doppelte, wenn sich sein Partialdruck bei konstanter Temperatur verdoppelt. Da die Absorption eines Gases in einer Flussigkeit ein exothermer Vorgang ist, nimmt mit zunehmender Temperatur die Gaslos – lichkeit ab. Fur Gase, die effektiv mit dem Losungsmittel reagieren (z. B. Chlorwasserstoff HC1, der sich mit Wasser zu Salzsaure umsetzt), gilt das Henry-Daltonsche Gesetz nicht.

Betrachten wir als nachstes die Wechselwirkung von Luft mit Wasser, d. h. die Loslich­keit der Gase N2, 02 und C02 als Komponenten der Luft:

Entsprechend einem Stickstoff-Volumenanteil von 78,1% (daraus folgt bei einem Gesamt – Luftdruck von 1 bar ein N2-Partialdruck von 0,78 bar) und einer Henry-Konstanten von KH = 0,64 • 10“3 mol/l-bar (20°C) errechnet sich fur N2 nach Gl. (5-3) eine Sattigungskonzen – tration von 4,97 • 10"4 mol/1 H20. Das entspricht einer Loslichkeit von 13,9 mg (= 11,1 ml) Stickstoff pro Liter Wasser.

Demgegeniiber erhalt man fur Sauerstoff mit KH = 1,27 • 10"3 mol/bar-1 (20°C) und einem Volumenanteil von 20,95% eine Sattigungskonzentration c(02, Wasser) = 2,66 • 10"4 mol/1. Das ist gleichbedeutend mit einer Loslichkeit von 8,51 mg (= 6 ml) Sauerstoff pro Liter Wasser.

Von den 17,1 ml Luft, die sich bei einer Temperatur von 20°C bei Sattigung losen, entfal – len bei Vemachlassigung der anderen Luftkomponenten demnach 11,1 ml auf N2 und 6 ml auf 02. Mit einem Wert von 35% hat sich der prozentuale 02-Gehalt des Wassers im Ver – gleich zu dem der atmospharischen Luft (ca. 21%) damit deutlich erhoht.

Beriicksichtigt man die Volumenanteile der wichtigsten Luftkomponenten N2 (~ 78,1%) und Sauerstoff (~ 20,9%), ergibt sich auch bei der Wechselwirkung von Luft mit Wasser der Befund: Sauerstoff weist eine deutlich hohere Wasserloslichkeit auf als Stickstoff. Diese relativ hohe Sauerstoffkonzentration ist von groBer biologischer Bedeutung fur das tierische Leben im Wasser. Sie besitzt aber auch eine erhebliche technische Bedeutung. Sauerstoffhaltige Wasser ermoglichen die Metallkorrosion. Je hoher der 02-Gehalt, umso schneller laufen die Korrosionsprozesse ab. Andererseits konnen geringe Sauerstoffkon – zentrationen in Gegenwart bestimmter Salze wie Carbonate, Silicate und Phosphate zur Ausbildung schutzender Deckschichten fuhren, die wiederum der Metallkorrosion entge – genwirken.

Ftir einen C02-Volumenanteil von 370 ppm (= 0,0370% = 0,000370 bar) und einer Henry – Konstanten KH= 3,598 • 10~2 mol/l*bar errechnet sich ftir 20°C eine C02-Konzentration im Wasser von 13,3 • 10“6 mol/1 (ohne Beriicksichtigung der Reaktion mit Wasser). Das ent- spricht einer Loslichkeit von 0,585 mg (= 0,293 ml) Kohlendioxid pro Liter H20.

Ein Liter Wasser, der mit Luft gesattigt ist, enthalt bei 20 °С ca. 11 ml N2,

6 ml 02 und 0,3 ml C02.

Wie oben bereits betont, zeichnet sich Schwefeldioxid durch eine ausgezeichnete Loslich­keit in Wasser aus. AuBerhalb von Ballungsgebieten ist S02 jedoch nur in auBerst geringen Konzentrationen in der Luft vorhanden. Vemachlassigt man wiederum die chemische Re­aktion des S02 mit Wasser, ergibt sich fur KH = 0,64 • 10”3 mol/l-bar (20°C) und einen S02- Volumenanteil von 2 ppb (Tab. 5.1) eine,,physikalische“ S02-Gleichgewichtskonzentra – tion in Wasser von 3,24 • 10"9 mol/1. Fur einen S02-Volumenanteil von 500 ppb, was dem Mittelwert des London-Smogs entspricht (Кар. 5.5.1), erhoht sich die Konzentration be­reits auf 0,81 • 10"7 mol/1.