Massenwirkungsgesetz

Der Gleichgewichtszustand ist dadurch charakterisiert, dass sich die durch die Hin – und die Rtickreaktion hervorgerufenen Konzentrationsanderungen gerade gegenseitig aufheben. Betrachten wir die allgemeine Reaktion

a A + (3B ^— yC + 8D.

Die Produkte C und D konnen nur entstehen, wenn jeweils ein Teilchen des Stoffes A und ein Teilchen des Stoffes В zusammenstoBen. Die Wahrscheinlichkeit des Zu – sammenstoBes ist proportional der Konzentration der beteiligten Stoffe. Fur die Ge – schwindigkeit der Hinreaktion V kann man also schreiben:

VH ~ ca(A) • c^(B) bzw. VH = kH • ca(A) • <P(B).

Fur die Ruckreaktion ergibt sich entsprechend

vR ~ cr(C) ■ CS(D) bzw. vR=kR ■ cr(C) ■ cS(D)

kH, kR Geschwindigkeitskonstanten der Hin – und der Ruckreaktion

Im Gleichgewichtzustand sind die Geschwindigkeiten von Hin – und Ruckreaktion gleich:

Vh ~ Vr

Подпись: cr(C)-cS(D) ca(A) -cp(B) Подпись: Kc Gleichgewichtskonstante Подпись: (4-6)
image56

k„ ■ c*(A) ■ cP(B) = kR ■ cr(C) ■ c(D). Umstellen ergibt:

Gleichung (4-6) wird als Massenwirkungsgesetz (MWG) bezeichnet. Das 1867 von Guldberg und Waage empirisch gefundene MWG kann auf der Grundlage thermody – namischer Gesetze exakt abgeleitet werden. Die Einheit der Gleichgewichtskonstan – ten К folgt aus der Molzahldifferenz An. Die Molzahldifferenz ergibt sich als Summe der Molzahlen auf rechten Seite der Reaktionsgleichung minus Summe der Molzahlen auf der linken Seite der Gleichung, also An = у + 8 – (a + p). Damit erhalt man fur Kc die Einheit (mol/l)An.

Im Gleichgewichtszustand eines chemischen Systems besitzt der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen der Reaktionsprodukte und dem Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe einen nur von der Temperatur T abhangigen charakteristischen Zahlenwert.

Die Stochiometriekoeffizienten der Reaktionsgleichung erscheinen im MWG als Ex- ponenten der Konzentrationen. Werden in das MWG die Stoffmengenkonzentrationen c der Reaktionspartner eingesetzt, fiigt man der Gleichgewichtskonstanten К mitunter den Index c an (Gl. 4-6).

Die Gleichgewichtskonstante К charakterisiert das Konzentrationsverhaltnis von Pro – dukten zu Edukten und ist somit ein MaB fur die Lage des Gleichgewichts. Je groBer К, umso groBer sind die Konzentrationen der Endstoffe und umgekehrt. Im Falle gro­Ber Gleichgewichtskonstanten (K » 1) liegt das Gleichgewicht weitgehend auf der Seite der Reaktionsprodukte. In der Reaktionsgleichung weist man darauf hin, indem man den nach rechts weisenden Pfeil verstarkt. Bei kleinen Konstanten (K « 1) liegt das Gleichgewicht uberwiegend auf der Seite der Ausgangsstoffe, entsprechend ver­starkt man den nach links weisenden Pfeil.

Ein Vergleich der Gleichgewichtskonstanten verschiedener Reaktionen kann nur dann erfolgen, wenn die Reaktionen dem gleichen stochiometrischen Grundtyp angehoren. Ansonsten unterscheiden sich die Konstanten beztiglich ihrer Einheit. Beispiele fur Grundtypen sind:

A + В

C

Kc:

1/mol

A

В + c

Kc:

mol/1

A + В

C + D

Kc:

ohne Einheit

Bei bekannter Gleichgewichtskonstante К und bekannter Ausgangskonzentration der Edukte lassen sich die Gleichgewichtskonzentrationen der Produkte und damit die Ausbeute der Umsetzung berechnen.

Bei Reaktionen von Gasen werden anstelle der Stoffmengenkonzentrationen zweck – maBigerweise die Partialdriicke pt der Reaktionsteilnehmer і in das MWG eingesetzt. Man erhalt dann ftir die allgemeine Reaktion a A + P В у C + 8 D den Aus-

Подпись: K Pr(C)-Ps(D) p pa(A)-pp(B) Подпись: [bar Лп ] Подпись: (4-7)

druck:

Подпись: Kp= Kc • (R-T)Лп Подпись: (4-8)

Der Zusammenhang zwischen Kp und Kc ergibt sich aus der Zustandsgleichung fur ideale Gase: p – V = n • R T. Umformen ergibt p = (n/V) R T. Da gilt: n/V= c, erhalt man die Beziehung p = c • R • T bzw. c = p/R • T und durch Einsetzen in Kc schlieBlich Gl. (4-8).

Fur An = 0 ergibt sich Kp = Kc.