Orbitalbild der Elektronen

Im Jahre 1924 postulierte der franzosische Physiker L. de Broglie, dass jedes bewegte Teil­chen Welleneigenschaften besitzt. Damit wurde der Welle-Teilchen-Dualismus auf die gesamte Materie ausgedehnt. Der experimentelle Beweis der Welleneigenschaften des Elektrons erfolgte 1927 anhand von Beugungsexperimenten an Nickel-Einkristallen. Die mathematisch komplizierte Behandlung des Elektrons als Welle erfolgte durch E. Schro – dinger (1926). Schrodinger wandte die Wellengleichung auf das Wasserstoffatom an und erhielt Aussagen hinsichtlich der Energiezustande des H-Atoms und der Aufenthaltswahr- scheinlichkeit des Elektrons.

Die Bedeutung des wellenmechanischen Atommodells besteht fur uns vor allem in der sehr anschaulichen Darstellungsmoglichkeit der Wellenfunktion xp als Losung der Schro – dingergleichung. Im Unterschied zur Bohrschen Vorstellung vom Aufenthaltsort des Elek­trons gibt das Quadrat der Wellenfunktion (xp2) nur die Wahrscheinlichkeit an, mit der sich ein Elektron zu einem gegebenen Zeitpunkt an einem bestimmten Ort aufhalt. Die raumli – che Verteilung des Elektrons im Wasserstoffatom ist in Abb. 2.6a dargestellt. Die Dichte der Punkte ist ein MaB fiir die Wahrscheinlichkeit, das Elektron an dieser Stelle anzu – treffen. Je mehr Punkte, umso groBer ist der Wert von ip und umso groBer ist die Aufent- haltswahrscheinlichkeit des Elektrons (auch Elektronen – oder Ladungsdichte) an einer be – stimmten Stelle. Ein Gebiet mit einer hohen Aufenthaltswahrscheinlichkeit besitzt eine hohe Elektronendichte.

Einen interessanten Einblick in die Struktur der Elektronenhulle des Wasserstoffatoms aus wellenmechanischer Sicht ermoglicht die Darstellung der radialen Aufenthaltswahrschein­lichkeit bzw. radialen Elektronendichteverteilung (Abb.2.6b). Die Kurve besitzt fur das H-

-8

Atom bei r = 0,529 10 cm ein Maximum, das exakt dem von Bohr berechneten Radius a0 der ersten Kreisbahn entspricht. Im Unterschied zu den Bohrschen Vorstellungen ist im wellenmechanischen Atommodell die Elektronendichte nicht an der Stelle a0 lokalisiert, sondem sie erstreckt sich tiber einen groBeren Bereich. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit nimmt vom Maximum r = a0 ausgehend mit groBer werdenden r ab.

Abb. 2.7 zeigt die graphische Darstellung des Quadrates des winkelabhangigen Teils der Losungsfunktion. Diese raumlichen Darstellungen der Elektronendichte bezeichnet man (nicht ganz korrekt!) als Orbitale. Orbitale sind Bereiche im Raum, wo die Wahrschein – lichkeit, ein Elektron anzutreffen, hoch ist. Exakter ausgedrtickt, jede Losung der Schro – dingergleichung fur das Wasserstoffatom, die sich fur eine bestimmte Kombination der Parameter n, / und m ergibt, stellt ein Orbital des Wasserstoffatoms dar. Fur das Elektron im H-Atom ergibt sich im energiearmsten Zustand eine kugelformige Anordnung der Elek­tronendichte (s-Orbital, Abb. 2.6c).

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Abbildung 2.6

a) Querschnitt durch die Ladungswolke for den Zustand n = 1 des H-Atoms. Die Punkt – dichte ist ein Mail fur die Wahrscheinlichkeit, das Elektron an dieser Stelle im Raum an­zutreffen.

b) Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit 4jtr2ip2; Schnitt durch die kugelsymmetrische La­dungswolke vom Kern ausgehend. c) Kugelsymmetrische Darstellung des 1s-Orbitals. In – nerhalb der Kugelflachen halt sich das Elektron mit 90% Wahrscheinlichkeit auf.

Quantenzahlen. Die von Bohr eingefuhrte Quantenzahl n (= Nummer der Kreisbahn) taucht wieder als Parameter der Losung der Schrodingergleichung auf. Sie wird als Hauptquantenzahl n bezeichnet. n bestimmt die moglichen Energieniveaus im Wasser­stoffatom. Die durch die Hauptquantenzahl n festgelegten Energieniveaus nennt man auch Schalen. Sie werden mit den GroBbuchstaben К (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4), usw. bezeichnet. Die Schale ist somit ein Bereich, in dem die Aufenthaltswahrscheinlich­keit hoch ist. Besetzt das Elektron die K-Schale (n= 1), befindet sich das H-Atom im ener­giearmsten Zustand (Grundzustand). Mit wachsendem n wachst die Energie der Zustande (angeregte Zustande).

Neben der Hauptquantenzahl n treten in den Losungsfunktionen zwei weitere Quanten – zahlen l und m auf, denen eine wichtige physikalische Bedeutung zukommt.

Mit Ausnahme der kemnachsten und damit energiearmsten Schale (n = 1) zerfallen die Schalen in Unterschalen (Energieunterniveaus). Die Zahl der Unterschalen wird durch die Nebenquantenzahl / bestimmt. Fur ein bestimmtes n kann / Werte zwischen Null und n-1 annehmen, es gilt also / = 0, 1, 2, 3,…, (n – 1). Fur n = 1 gibt es nur einen Wert fur /, nam – lich 0. Fur n — 2 kann / die Werte 0 und 1 und ftir /7 = 3 die Werte 0, 1 und 2 annehmen. Die zweite Schale zerfallt demnach in zwei, die dritte Schale in drei Unterschalen. Damit gilt: Auf der Schale mit der Hauptquantenzahl n ist die Zahl der Unterschalen ebenfalls gleich n.

Aus der Sicht des wellenmechanischen Atommodells bestimmt / als Parameter der Losung der Wellengleichung die Gestalt der Orbitale. Die verschiedenen Orbitaltypen werden mit den aus der Spektroskopie stammenden Buchstaben s, p, d, f, g, … bezeichnet. Die Zuord – nung zu den Nebenquantenzahlen / ist folgende:

l = 0,1, 2, 3, 4,…

Symbol s, p, d, f, g,…

Die zugehorigen Orbitalformen sind in Abb. 2.7 gezeigt. Man spricht von hantelformigen p-Orbitalen und rosettenformigen d-Orbitalen (Ausnahme: dz2).

Подпись: Abbildung 2.7 p- und d-Orbitale
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Durch Kombination der Hauptquantenzahl mit einem der Buchstaben konnen die Unter­schalen in eindeutiger Form bezeichnet werden, z. B. 2s ftir die Unterschale mit n = 2 und / = 0 oder 3p ftir n = 3 und l = 1.

Die Magnetquantenzahl m dient schlieBlich der Unterscheidung der Orbitale innerhalb einer Unterschale. m gibt die moglichen raumlichen Orientierungen der Orbitale an. Fur ein gegebenes / gilt: m = 0Damit kann die Magnetquantenzahl m jeweils (2/+1)

verschiedene Werte annehmen.

/=1 m = -1, 0, 1 => es existieren 3 raumlichunterschiedlich

ausgerichtete p-Orbitale

1 = 2 m = -2, -1,0, 1,2 => es existieren 5 raumlich unterschiedlich

ausgerichtete d-Orbitale

Im ubertragenen Sinne legen die drei Quantenzahlen n, l und m des wellen- mechanischen Atommodells Grofie, Form und Orientierung der Orbitale fest.

Um die Verteilung der Elektronen auf die Orbitale genauer beschreiben zu konnen, ist es notwendig, eine vierte Quantenzahl, die sogenannte Spinquantenzahl s, einzufuhren. Die Spinquantenzahl s kann fur ein gegebenes Orbital die Werte +Vi und – Vi annehmen. Beide Werte charakterisieren den „Spin66 des Elektrons, den man sich modellhaft als zwei entge – gengesetzte Richtungen der Eigenrotation (Drall) des Elektrons vorstellen kann. Elektro­nen gleichen Spins stoBen sich gegenseitig stark ab. Deshalb versuchen sie, verschiedene Bereiche im Raum einzunehmen. Auf dieser grundlegenden GesetzmaBigkeit basiert das von Pauli formulierte Prinzip:

Ein Atom darf keine zwei Elektronen enthalten, die in alien vier Quantenzahlen ubereinstimmen (Pauli-Prinzip).

Tabelle 2.2 Beziehung zwischen den Quantenzahlen – Besetzung der Energieniveaus

Schale

n

l

Orbital-

typ

m

Anzahl

der

Orbitale

s

Anzahl der Energiezustande

fur / fur n

К

1

0

Is

0

1

± V2

1-2 = 2

2

L

2

0

2s

0

1

±Vi

1-2 = 2

8

1

2p

-1 0 +1

3

3-2 = 6

M

3

0

3s

0

1

± V2

1-2 = 2

18

1

3p

-1 0 +1

3

±V2

3-2 = 6

2

3d

-2 -1 0 +1 +2

5

± V2

5-2=10

N

4

0

4s

0

1

±V2

1-2 = 2

32

1

4p

-1 0 +1

3

±V2

3-2 = 6

2

4d

-2 -1 0 +1 +2

5

±V2

5-2=10

3

4f

-3 -2 -1 0 +1 +2 +3

7

±Vi

7 • 2 = 14

Nach dem Pauli-Prinzip kann ein Orbital mit maximal 2 Elektronen unterschiedlichen Spins besetzt werden. In Tab. 2.2 sind die Relationen zwischen den Quantenzahlen und den Energiezustanden angegeben.

Подпись: Abbildung 2.8 Energieniveauschema eines Mehrelektronensystems
image18

Beim Wasserstoffatom (Einelektronensystem) besitzen alle zu einer Hauptquantenzahl n gehorenden Zustande / und m gleiche Energie. Man bezeichnet diese Zustande als energe – tisch entartet. Dagegen kommt es als Folge der Elektronenwechselwirkung im Mehr – elektronensystem zu einer energetischen Aufspaltung der zu einer Hauptquantenzahl ge­horenden s-, p-, d – und f-Unterschalen (Abb. 2.8). Generell ubertragt man die bei der Be – handlung des Wasserstoffatoms gewonnenen Erkenntnisse naherungsweise auf die ubrigen Atome, d. h. man beschreibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen in diesen Fallen – was naturlich nicht korrekt ist – mit den Wasserstofforbitalen.

Elektronenkonfiguration. Die Verteilung der Elektronen auf die verschiedenen Orbitale bezeichnet man als die Elektronenkonfiguration eines Atoms. Um die Elektronenkonfigu – rationen fur den Grundzustand, d. h. den energiearmsten Zustand fur die ersten 18 Atome abzuleiten, miissen neben dem gerade besprochenen Pauli-Prinzip noch die beiden nach – folgenden Regeln beriicksichtigt werden:

• Die Besetzung der Atomorbitale erfolgt nach ansteigender Energie (Aufbauprinzip).

• p-, d – und f-Orbitale gleicher Hauptquantenzahl werden zunachst einfach mit Elektro­nen parallelen Spins besetzt. Danach erfolgt die Spinpaarung (Hundsche Regel).

Letzterer Sachverhalt kann sehr anschaulich anhand der von Pauling eingefiihrten Kast – chenschreibweise der Elektronenkonfiguration verdeutlicht werden. Jedes Kastchen steht hier fur ein Orbital. Die Elektronen werden durch Pfeile symbolisiert, deren entgegenge- setzte Richtung entgegengesetzten Spin symbolisiert. Energiegleiche Orbitale, also Orbi­tale mit gleicher Haupt – und Nebenquantenzahl, werden als zusammenhangende Kastchen geschrieben:

Подпись: 1s 2s 2p H n t t n t t t Подпись: falsch: Orbitalbild der Elektronen
Подпись: C: N:

In den beiden rechts stehenden Elektronenkonflgurationen ist die Hundsche Regel verletzt. Paralleler Spin bedeutet die gleiche Richtung des Spins aller ungepaarter Elektronen und damit gleiche Werte der Spinquantenzahlen. Die Gultigkeit dieser Regel der тахітаїеп Multiplizitdt laBt sich experimentell durch magnetische Messungen nachpriifen.

Haufig wird eine vereinfachte Schreibweise fur die Elektronenkonfiguration der Atome genutzt, die allerdings die Hundsche Regel nicht reflektiert:

C: 1s2 2s2 2p2 bzw. N: 1s22s22p3.

2 2 6

Neon besitzt die Elektronenkonfiguration Is 2s 2p, d. h. alle Orbitale der Hauptquanten – zahl n = 2 sind vollstandig besetzt (Elektronenoktett). Eine Oktettkonfiguration ns np auf der auBeren Schale (Valenzschale) zeichnet sich durch eine besondere Stabilitat aus. Sie ist der Grund fur die besondere Reaktionstragheit der Edelgase. Tab. 2.3 enthalt die Elektronenkonflgurationen der Elemente der Ordnungszahl 1 (Wasserstoff) bis 10 (Neon).

Подпись: Ordnungs- Element- К L Kurzschreib-

Tabelle 2.3 Elektronenkonfiguration der Elemente H bis Ne

Fur die Elektronenkonfigurationen der Elemente Natrium bis Titan ergibt sich in verein – fachter Schreibweise:

11 Natrium Na

1s2

2s2

2p

3s1

12 Magnesium Mg

1s2

2s2

2p

3s2

13 Aluminium Al

1s2

2s2

2p®

3s2

3P

14 Silicium Si

1s2

2s2

2pI

3s2

ЭР

15 Phosphor P

1s2

2s2

2p ‘

3s2

ЭР

16 Schwefel S

1s2

2s2

2p®

3s2

Эр

17 Chlor Cl

1s2

2s2

2p®

3s2

Эр^

18 Argon Ar

1s2

2s2

2p!

3s2

3pI

19 Kalium К

1s2

2s2

2p®

3s2

Зр

4s1

20 Calcium Ca

1s2

2s2

2p®

3s2

эр

4s2

21 Scandium Sc

1s2

2s2

2p

3s2

эр

3d1

4s2

22 Titan Ті

1s2

2s2

2p6

3s2

Эр6

3d2

4s2

Im Zuge der Besetzung der Orbitale kommt es aus energetischen Grunden zu Inversionen (Vertauschungen) zwischen den Orbitalen. So beginnt bei den Elementen К (Z = 19) und Ca (Z = 20) bereits die Besetzung des energetisch tiefer liegenden 4s-Energieniveaus, be – vor das 3d-Niveau aufgefullt wird (Abb. 2.8). Nach dem Element Calcium folgen zehn Nebengruppenelemente Sc (Z = 21) bis Zn (Z = 30), bei denen die funf 3d-Orbitale mit zehn Elektronen besetzt werden. AnschlieBend geht die Aufftillung der 4. Schale (4p-Or – bitale) weiter. Diese Inversionen wiederholen sich in der 5. und 6. Schale.

Halb – und vollbesetzte Unterschalen zeichnen sich durch eine besondere Stabilitat aus. Um einen solchen stabilen Elektronenzustand zu erreichen, weichen einige Elemente von der regelmaBigen Orbitalbesetzung entsprechend dem Aufbauprinzip ab. Zum Beispiel geht ein Elektron aus der energetisch tiefer liegenden 4s-Unterschale in die energetisch hoher liegende 3d-Unterschale tiber, um eine stabile d5-Konfiguration mit funf einfach besetzten d-Orbitalen (Cr: Is2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1) oder eine stabile d10-Konfiguration mit funf vollstandig besetzten 3d-Orbitalen (Cu: Is2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1) zu realisieren.

Es ist ublich, ftir die Elektronenkonfigurationen vor allem hoherer Elemente eine Kurz – schreibweise zu verwenden, indem die dem Element vorausgegangene Edelgaskonfigura – tion als ‘Rumpfkonfiguration’ in eckigen Klammem vorangestellt wird. Auf diese Weise ergibt sich z. B. ftir Na: [Ne] 3s1; fur Sn: [Kr] 4d10 5s2 5p2 und fur Fe: [Ar] 3d6 4s2.