Periodizitat wichtiger Eigenschaften

Die Abstufung wichtiger Eigenschaften im PSE soli an einigen ausgewahlten Beispielen gezeigt werden:

Atomradius. Die Bestimmung der GroBe eines Atoms ist problematisch, da nach der Wellenmechanik die Elektronendichte mit zunehmendem Abstand vom Atomkem asymp – totisch gegen null geht. Damit gibt es keine auBere Grenze und auch keinen absoluten Wert fur den Radius eines Atoms. Es ist jedoch moglich, den Abstand zwischen den Kemen gleicher aneinandergebundener Atome zu messen und aus ihm, durch Halbieren des Wer – tes, den Atomradius zu ermitteln. Dabei ist zu bedenken, dass der Abstand zwischen den Kemen, also die Bindungslange, vom Bindungstyp abhangt.

Bei den Hauptgruppenelementen nehmen die Atomradien innerhalb einer Periode mit zu – nehmender Ordnungszahl ab, was mit der Zunahme der Anziehung zwischen Kem und Elektronenhiille infolge ansteigender Kemladung erklart werden kann: In einer Periode erhoht sich beim Ubergang von einem Element zum nachsten die Kemladungszahl jeweils um eins. Die neu hinzukommenden Elektronen werden in die gleiche Valenzschale, d. h. „in gleichem Abstand zum Kem“, eingebaut. Sie schirmen die schrittweise ansteigende Kem­ladung kaum ab, so dass die effektive, auf die Valenzelektronen wirkende Kemladung (ef – fektive Kemladung Z ) nicht eins (pro Valenzelektron) ist, sondem standig anwachst. Z nimmt in der 2. Periode Werte zwischen 1,3 (Li) und 5,2 (F) an. Damit verbunden ist eine starker werdende Anziehung der Elektronenschale an den Kem, der Atomradius wird suk – zessive kleiner (s. a. Ionisiemngsenergie).

Innerhalb einer Hauptgruppe des PSE nimmt der Atomradius mit zunehmender Ordnungs­zahl zu, da mit jeder neuen Periode eine neue Schale hinzukommt.

Der Ionenradius andert sich innerhalb einer Hauptgruppe in analoger Weise (gleiche Io – nenladung vorausgesetzt).

Der Atomradius ist eine fimdamentale GroBe im PSE, von der eine Reihe wichtiger physi – kalisch-chemischer Eigenschaften abhangen.

Ionisierungsenergie. Unter der Ionisierungsenergie / versteht man den Energiebetrag, der einem Atom im Grundzustand zugefuhrt werden muss, um aus diesem ein Elektron abzu – spalten. Aus dem Atom entsteht durch Ionisierung ein einfach positiv geladenes Ion:

A(g) -* A+(g) + e".

A(g) symbolisiert ein Atom eines beliebigen Elements im Gaszustand. Bei einer Ionisie­rung ist in jedem Fall Energie zuzufuhren, da das Elektron gegen die Anziehungskraft des Atomkems entfemt werden muss. Bei Atomen mit mehreren Elektronen sind neben der ersten noch weitere Ionisierungen moglich. Man nennt die Energie, die erforderlich ist, um das erste Elektron abzuspalten, deshalb auch die erste Ionisierungsenergie und die Energie, die aufgewendet werden muss, um das zweite Elektron abzuspalten (A+(g) -> A2+(g) + e“), die zweite Ionisierungsenergie usw. Je hoher die positive Ladung eines Ions ist, um so mehr Energie muss zur Ionisierung aufgebracht werden. Ionen mit Ladungen hoher als 3+ sind sehr selten, da die Betrage von / oberhalb der dritten Ionisierungsenergien sehr hoch liegen.

Innerhalb einer Periode steigt die Ionisierungsenergie an. Da die Atomradien mit zuneh – mender Ordnungszahl von links nach rechts abnehmen, wird die Abspaltung eines Elek – trons immer schwieriger. Die Edelgase besitzen in der Periode aufgrund abgeschlossener Elektronenschalen (ns np ) jeweils die hochste Ionisierungsenergie. Die Alkalimetalle, bei denen eine neue Schale begonnen wird, haben die geringsten Ionisierungsenergien. Unre – gelmaBigkeiten innerhalb einer Periode sind auf die besondere Stabilitat gefullter (z. B. ns2) und halbgefiillter (z. B. np ) Orbitale zuruckzufuhren. Die Ionisierungsenergien spiegeln somit in sehr empfindlicher Weise die Strukturierung der Elektronenhulle in Schalen und Unterschalen wider. In der Hauptgruppe nimmt / mit zunehmender Ordnungszahl ab, da die Kem-Elektron-Anziehung auf jeder der hinzukommenden Schalen geringer wird.

Die Abstufung der Ionisierungsenergien soil am Beispiel der Elemente der 1. Hauptgruppe und der 2. Periode gezeigt werden (1 eV = 1,6022 • 10"19 J):

1. Hauptgruppe: I(eV):Li 5,4; Na 5,1; К 4,3; Rb 4,2; Cs 3,9.

2. Periode: I(eV):Li 5,4; Be 9,3; В 8,3; C 11,3; N 14,5; О 13,6; F 17,4; Ne 21,6.

Elektronenaffinitat. Die Elektronenaffinitat Eea ist die Energie, die frei wird (negative Werte) oder benotigt wird (positive Werte), wenn an ein neutrales Atom im Gaszustand ein Elektron angelagert wird:

A(g) + e" A~(g).

Es bildet sich ein negativ geladenes Ion. Die GroBe von Eea wird durch zwei Effekte beein – flusst: Zum einen wird das ankommende Elektron von der Elektronenhulle des Atoms A abgestoBen, zum anderen wird es vom Atomkem angezogen. Ob Energie fur die Bildung von A"(g) benotigt oder freigesetzt wird, hangt im speziellen Falle davon ab, ob die Absto-

Bung oder die Anziehung uberwiegt. Das bedeutet, die GroBe von Eea wird im Wesentli – chen vom Atomradius bestimmt. Kleinere Atome sollten sich durch eine groBere Tendenz zur Elektronenaufnahme auszeichnen als groBere, denn in einem kleinen Atom ist das Elektron dem Kern naher.

Entsprechend der Abnahme der Atomradien innerhalb einer Periode von links nach rechts sollten die Elektronenaffinitaten der Elemente mit steigender Kemladungszahl immer ne – gativere Werte annehmen. Diese Tendenz wird im GroBen und Ganzen beobachtet, obwohl es einige Ausnahmen gibt, wie an den Eea-Werte der 2. Periode deutlich wird: Li -0,6; Be +2,5; В -0,3; C -1,3; N +0,07; О -1,46; F -3,4; Ne +0,3 (alle Werte in eV). Die Aus­nahmen gehen auf eine vollbesetzte 2s-Unterschale (Be) sowie halbbesetzte (N) und voll – besetzte (Ne) 2p-Unterschalen zuriick. Diese Elemente besitzen eine relativ stabile Elektro – nenkonfiguration und nehmen nur ungem ein Elektron auf. Alle Elemente der zweiten Hauptgruppe besitzen positive iw Werte.

Halogene weisen die am starksten negativen Werte auf, da sie durch Aufnahme eines Elektrons eine Edelgaskonfiguration erreichen: Eea (eV): F -3.4; Cl -3.6; Br -3.4; I -3.1. Die abnehmende Tendenz zur Elektronenaufnahme innerhalb der Hauptgruppe (Cl -> I) ist wiederum mit der in jeder Periode neu hinzukommenden Schale und damit einem zuneh – menden Kem-Valenzelektron-Abstand zu erklaren. Den ersten Elementen in den Haupt- gruppen (В, C, N, O, F) kommt meist eine Sonderstellung zu.

Metall – bzw. Nichtmetallcharakter. Der Metallcharakter nimmt innerhalb einer Periode von links nach rechts ab, in der gleichen Weise steigt der Nichtmetallcharakter an. Inner­halb einer Hauptgruppe nehmen die metallischen Eigenschaften der Elemente von oben nach unten zu. Legt man eine breite Diagonale durch das PSE, beginnend bei Be/B und verlaufend iiber die Elemente Al, Ga, Ge, Sn bis zu den Elementen Sb und Те, stehen links unten die Metalle und rechts oben die Nichtmetalle. Auf der Diagonale stehen Elemente mit nichtmetallischen und metallischen Modifikationen. Alle Nebengruppenelemente ein – schlieBlich der Lanthanoide und Actinoide sind Metalle.

Saurer und basischer Charakter der Oxide. Eng verkmipft mit dem Metall – bzw. Nicht­metallcharakter der Elemente ist ihre Fahigkeit, Sauren bzw. Basen zu bilden. Generell gilt: Metalloxide bilden Basen, Nichtmetalloxide bilden Sauren.

CaO +

H20

Ca(OH)2

Calciumoxid

Calciumhydroxid

P205 +

зн2о

2 H3PO4

Phosphor(V)-oxid

OrthophosphorsSure

CaO ist das Baseanhydrid des Calciumhydroxids, P205 das Saureanhydrid der Ortho – phosphorsaure. Der Basecharakter der Metalloxide nimmt innerhalb einer Periode von links nach rechts ab, der Saurecharakter nimmt zu. Innerhalb einer Hauptgruppe steigt die Tendenz der Oxide, Basen zu bilden, mit zunehmenden metallischen Eigenschaften der Elemente von oben nach unten an. Die Oxide der auf der Diagonale befindlichen Elemente sind amphoter, d. h. sie verhalten sich je nach Reaktionspartner sauer oder basisch. Von bauchemischer Relevanz ist insbesondere die Amphoterie der Verbindungen Aluminium – oxid A1203 bzw. Aluminiumhydroxid А1(ОН)3 (Кар. 8.3.1).

Wertigkeit – Oxidationszahl. Der Begriff der Wertigkeit wird in der chemischen Praxis oft recht vielschichtig benutzt, haufig wird er an bestimmte Bindungsmodelle gekoppelt. Eine klare Definition kann fur die stochiometrische Wertigkeit gegeben werden:

Die stochiometrische Wertigkeit gibt an, wie viele einwertige Atome oder Atom- gruppen (H, Cl, OH) durch ein bestimmtes Atom oder eine Formeleinheit ersetzt werden konnen.

In den Formeln HC1, H20, H2S und CH4 sind nach dieser Definition die Elemente Chlor einwertig, Sauerstoff und Schwefel zweiwertig und Kohlenstoff vierwertig (bezogen auf die Ersetzung des einwertigen Wasserstoffatoms). In den Formeln MgCl2 und KC1 sind Magnesium zwei – und Kalium einwertig.

Die stochiometrischen Wertigkeiten der Elemente der Hauptgruppen verandem sich inner – halb einer Periode in charakteristischer Weise. Betrachtet man die Wasserstoffverbindun- gen der Elemente der 3. Periode, so nimmt die Wertigkeit von der I. bis zur IV. Haupt – gruppe entsprechend der Gruppennummer von 1 nach 4 zu (NaH, MgH2, A1H3, SiH4). Die ersten beiden Verbindungen gehoren zur Gruppe der salzartigen Hydride. Ihr Gitter besteht aus Metallkationen Na+ bzw. Mg2+ und Hydridionen H In den Hauptgruppen V – VIII geht die Wertigkeit schrittweise auf null zuriick (z. B. 2. Periode: NH3, H20, HF, /). Von einigen Ausnahmen abgesehen, steigt die maximale Wertigkeit der Elemente einer (Hauptgruppen)- Periode gegenuber Sauerstoff entsprechend der Gruppennummer an, von 1 (I. Haupt – gruppe, z. B. Na20 ) bis auf 7 (VII. Hauptgruppe, z. B. C1207).

Eine grundlegende, besonders fur Redoxreaktionen (Кар. 7.2) bedeutsame GroBe, ist die Oxidationszahl (auch: Oxidationsstufe).

Die Oxidationszahl gibt an, welche Ladung ein Atom in einem Molekiil bzw. einem ionischen Teilchen hatte, wenn man die Atome der Verbindung als Ionen auffassen wiirde.

Oxidationszahlen sind gedachte Ladungen, die den Atomen einer Verbindung nach be – stimmten, auf dem Elektronegativitatskonzept beruhenden Regeln zugeordnet werden. Bei einem einatomigen Ion ist die Oxidationszahl mit der Ionenladung identisch.

1. Metalle erhalten positive Oxidationszahlen.

2. Fluor erhalt die Oxidationszahl – I.

3. Wasserstoff erhalt die Oxidationszahl +1.

4. Sauerstoff erhalt die Oxidationszahl – II.

Bei neutralen Verbindungen ist die Summe der Oxidationszahlen aller Atome null. Bei mehratomigen Ionen ist die Summe der Oxidationszahlen aller Atome gleich der Ionenla­dung. Die Oxidationszahl eines Atoms im elementaren Zustand (z. B. Fe, N2, He) ist null.

Die Regeln 1.-4. sind als strenge Hierarchie aufzufassen. 1st ein Metall in einer chemi – schen Verbindung vorhanden, so wird zuerst die Oxidationszahl des Metalls, dann die der ubrigen unter 2. bis 4. genannten Elemente in der angegebenen Reihenfolge bestimmt. Fluor wird also vor Wasserstoff und Sauerstoff (z. B. in HF, OF2) und Wasserstoff jeweils vor Sauerstoff (z. B. in H20 oder H202) bestimmt. Auf diese Weise kommt man z. B. in der Verbindung OF2 zu der seltenen, aber chemisch korrekten Oxidationszahl +11 fur den Sau­erstoff.

Oxidationszahlen werden als romische Ziffem uber die Atomsymbole geschrieben und beziehen sich auf jeweils ein Atom der betrachteten Sorte.

+1 – II +IV – II +1+V – II +VI – I +VI – II -III +1 +1 – I +1 +V – II

H20 , C02, HNO3, SF6, S042-, NH3 , NaH, H2P04"

Im praktischen Gebrauch, vor allem bei der Aufstellung von Redoxgleichungen, interes – siert in erster Linie das Atom der Verbindung, das durch Reduktion bzw. Oxidation seine Oxidationszahl andert. Generell gilt:

Die hochstmogliche Oxidationszahl eines Elements ergibt sich formal als die Zahl der Elektronen, die bis zum nachstniedrigen Edelgas abgegeben werden mtisste, die nied- rigstmogliche Oxidationszahl als die Zahl der Elektronen, die bis zum nachsthoheren Edelgas aufgenommen werden musste. Zum Beispiel reicht der Oxidationszahlbereich beim Stickstoff von +V (z. B. in HNO3) bis – III (z. B. in NH3).

Lediglich bei den Hauptgruppenelementen Fluor (Oxidationszahlen: – I und 0) und Sauer­stoff (-П, – I und 0) wird die maximale Oxidationszahl nicht erreicht.

Die maximale (hochstmogliche) Oxidationszahl eines Elements entspricht der Hauptgruppennummer im Periodensystem der Elemente.

Als erleichtemd fur die Bestimmung der Oxidationszahlen erweisen sich folgende Orien – tierungshilfen: Alkalimetalle (Na, K, Li) besitzen stets die Oxidationszahl +1, Erdalkali – metalle (Ca, Mg, Ba): +II und Aluminium +III; fur Sauerstoff ergibt sich bis auf wenige Ausnahmen die Oxidationszahl – П und fur Wasserstoff +1.

Die Oxidationszahlen werden wie folgt bestimmt:

H2SO4: Als Summe der Oxidationszahlen ergibt sich fur die beiden H-Atome 2 • (+1) = +П und fur die vier O-Atome 4 • (-П) = – VIII. Damit erhalt man als Gesamtsumme – VI. Da Schwefelsaure ein Neutralmolekiil ist, kann die Oxidationszahl fur den Schwefel nur +VI lauten.

Betrachtet man dagegen das Sulfation SO42", ergibt sich wiederum 4 • (-II) = – VIII. Da das Sulfation zweifach negativ geladen ist, sind diese beiden Ladungen von der Summe (-VIII) abzuziehen, so dass sich (logischerweise!) fur das S-Atom wiederum die Oxidationszahl +VI ergibt.

KN03: Als Summe der Oxidationszahlen der drei O-Atome ergibt sich 3 • (-II) = – VI. Da Kalium die Oxidationszahl +1 besitzt, erhalt man als Gesamtsumme und gleichzeitig als Oxidationszahl fur den Stickstoff +V.