Polaritat einer Bindung – Elektronegativitat

Ionen – und Atombindung stellen Grenztypen der chemischen Bindung dar. In den meisten Verbindungen treten Ubergangsformen zwischen diesen Bindungstypen auf. Eine,,reine“ Atombindung kommt nur in homonuklearen Molekulen, also Molekulen aus gleichen Ato – men (H2, Cl2, N2), vor. Nur in diesen Fallen ist die Ladungswolke des Bindungselektronen – paares raumlich symmetrisch zwischen den beiden Atomen lokalisiert. Sind verschiedene Atome an einer kovalenten Bindung beteiligt, wird das Bindungselektronenpaar prinzipiell von einem der beiden Atome starker angezogen. Zur Charakterisierung der Tendenz eines Atoms, das Bindungselektronenpaar an sich zu ziehen, hat Pauling 1932 den Begriff der Elektronegativitat eingefuhrt.

Die Elektronegativitat % eines Elements ist ein Мав fiir die Fahigkeit eines Atoms dieses Elements, in einer Atombindung das Bindungselektronenpaar an sich zu ziehen.

H

(2,1)

Li

Be

В

C

N

О

F

(1,0)

(1,5)

(2,0)

(2,5)

(3,0)

(3,5)

(4,0)

Na

Mg

A1

Si

P

S

Cl

(0,9)

(1Д)

(1,5)

(1,8)

(2,1)

(2,5)

(3,0)

К

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

(0,8)

d, o)

d,6)

d,8)

(2,0)

12,4)

(2,8)

Tabelle 3.2

Elektronegativitatswerte ausgewahlter Elemente (nach Pauling)

Die von Pauling aufgestellte Elektronegativitatsskala (Tab. 3.2) ordnet die chemischen Elemente nach ihrem elektronegativen Charakter. Die x-Werte sind relative Zahlen. Ihre Bedeutung besteht in erster Linie darin, qualitative Aussagen beim Vergleich verschiede – ner Elemente untereinander zu ermoglichen.

Das Fluoratom zieht im Vergleich zu alien anderen Atomen die Elektronen einer Atombin­dung am starksten an. Deshalb wurde ihm der hochste Wert (x(F) = 4,0) zugeordnet. Den niedrigsten Elektronegativitatswert erhielt das Casium (x(Cs) = 0,7). Da Metalle generell leicht Elektronen abgeben, besitzen sie die kleinsten Elektronegativitaten. Sie werden des­halb auch als elektropositive Elemente bezeichnet.

Подпись: Abbildung 3.7 Elektronegativitatswerte der Hauptgruppenelemente (nach Pauling)

Die am starksten elektronegativen Elemente sind F > О >N = Cl > Br. In Verbindungen dieser Elemente mit Wasserstoff ist mit dem Auftreten von Wasserstoffbnickenbindungen zu rechnen (Кар. 3.4). Innerhalb einer Periode nimmt die Elektronegativitat von links nach rechts zu, innerhalb einer Hauptgruppe von oben nach unten ab (Abb. 3.7).

In der Folgezeit wurden weitere Elektronegativitatsskalen aufgestellt. Obwohl die Werte aufgrund unterschiedlicher Berechnungsverfahren etwas differieren, sind sie in sich doch weitgehend zu den Paulingschen x-Werten konsistent.

Die Elektronegativitat ist eine der grundlegenden Grofien der Chemie. Sie bildet nicht nur den theoretischen Hintergrund fur sich ausbildende Polaritdten innerhalb der Mo – lekiile, intermolekulare Wechselwirkungen und daraus resultierende anomale physikali – sche Eigenschaften der Stoffe, sie ist in der Mehrzahl der Falle auch fiir das vielschich – tige Reaktionsverhalten vieler anorganischer und organischer Molektile verantwortlich.

Dipolmoment – Polare Bindung. Atome unterschiedlicher Elektronegativitat bewirken eine ungleichmaBige Verteilung des Bindungselektronenpaars zwischen den an der Bin­dung beteiligten Partnem. Damit fallen die Schwerpunkte negativer (Elektronen) und posi – tiver (Kerne) Ladungsbereiche nicht mehr zusammen, sondem sind raumlich getrennt. Sie kompensieren sich nicht mehr vollstandig und es bilden sich Bindungsdipole aus. Eine derartige Bindung, mit einem positiven und einem negativen Pol, bezeichnet man als po­lare kovalente Bindung (kurz: polare Bindung).

Polare Bindungen konnen die Ursache fur das Vorliegen von Molekiildipolen sein. Bei Molekuldipolen fallen die Schwerpunkte negativer und positiver Partial – oder Teilladungen im Molekiil nicht zusammen. Es bilden sich raumlich getrennte Bereiche positiver und negativer Teilladungen mit den Eigenschaften eines Dipols aus. Oder einfacher ausge – driickt: Das Molekiil besitzt ein positives und ein negatives,,Ende“. Das Vorliegen eines Dipols wird quantitativ durch das Dipolmoment p charakterisiert. p entspricht dem Pro- dukt aus der Ladung xe (positive Ladung +xe, negative Ladung – xe) und dem Atomabstand / (Bindungslange).

Fiir das Dipolmoment gilt: p = xe • /, als Einheit ergibt sich Coulomb • Meter (C-m). In der Praxis benutzt man als Einheit meist noch das Debye (D): 1 D = 3,336 • КГ30 Cm.

Das Dipolmoment ist ein Vektor, dessen Spitze zum negativen Ende des Dipols zeigt. Als vektorielle GroBe besitzt p damit eine Richtung und einen Betrag. Das Dipolmoment eines Molekuls ergibt sich als Vektorsumme der Dipolmomente der einzelnen Molekiilteile. Be – trachten wir als Beispiel das HCl-Molekul. Infolge der hoheren Elektronegativitat des Chloratoms (x = 3,0) gegeniiber dem H-Atom (x = 2,1) zieht das Chloratom die Ladungs – wolke des bindenden Elektronenpaares starker an sich. Die Elektronendichte ist folglich am Chloratom groBer als am H-Atom. An ersterem bildet sich eine negative Partialladung aus, was einem Elektronenuberschuss entspricht. An letzterem bildet sich demzufolge eine positive Partialladung aus (Elektronenunterschuss). Beide Ladungen besitzen den gleichen Betrag, sie addieren sich zu null. Die Partialladungen werden durch den griechischen Buchstaben 5 charakterisiert und je nach Ladungssinn mit einem Plus – oder Minuszeichen versehen.

+ xe ————- – xe ————

^ p = e* l

image29

Der Vektor des Bindungsdipolmoments des HCl-Molekuls zeigt zum negativierten Chlor. Das Dipolmoment betragt 1,03 Debye. Fur das H20-Molekul ergibt sich das Dipolmoment durch Vektoraddition der Bindungsdipolmomente der beiden H-O-Bindungen (^ = 1,85 D).

Sowohl HC1 als auch Wasser sind Dipolmolekule. Der ionische Anteil der Atombindung wird im Formelbild wie folgt angegeben:

6+ 6-

H^-CI bzw. H———————— Cl

In symmetrischen Molekulen wie Schwefeltrioxid S03 oder Kohlendioxid C02 addieren sich die Bindungsdipole vektoriell zu null, d. h. die Ladungsschwerpunkte fallen zusam – men. Trotz vorhandener polarer Bindungen bilden sich keine Molekuldipole aus. Die Mo – lektile sind unpolar.

Polaritat einer Bindung - Elektronegativitat Подпись: bzw. Polaritat einer Bindung - Elektronegativitat

8-

Die Dipolnatur des Wassers bildet den Hintergrund fur die in der Bau – bzw. Baustoffche – mie oft verwendete empirische Einteilung des Wassers in „physikalisch gebundenes44 Was­ser und „chemisch gebundenes44 Wasser (Кар. 6.3.1).

Zur Beurteilung des vorliegenden Bindungstyps in einem Molekiil sind die Elektronegati – vitatsdifferenzen eine wichtige Orientierungshilfe. Man kann im Allgemeinen von einer weitgehend kovalenten Bindung ausgehen, wenn die Differenz der Elektronegativitatswerte unter 1,0 liegt. Das trifft beispielsweise auf das oben betrachtete HCl-Molekul trotz seiner geringen Bindungspolaritat (Ax = 0,9) zu, aber auch auf Kohlenwasserstoffe oder Kohlen­dioxid.

Andererseits bilden sich Ionenbindungen nur zwischen Atomen aus, die mit ihrer Elektro- negativitatsdifferenz uber 2,0 liegen (Beispiel NaCl: Ax = 2,1). Dabei muss jedoch stets berucksichtigt werden, dass die Bindungen selbst bei Differenzen Ax < 1 noch ionische Anteile aufweisen, wahrend Bindungen zwischen Atomen mit Elektronegativitatsdifferen – zen > 2,0 noch kovalente Anteile enthalten. Bei einem Elektronegativitatsunterschied Ax = 1,0…2,0 kann weder von einer Ionenbindung noch von einer kovalenten Bindung gespro – chen werden.

Der Ubergang zwischen den Bindungstypen (kovalente Bindung -> polare kovalente Bin­dung -> Ionenbindung) lasst sich auch von der Seite der Ionen beschreiben. Positive Ionen konnen die Elektronenhiille von Anionen deformieren (polarisieren). Diese Polarisierung kann im Extremfall zur Ausbildung polarer Atombindungen fuhren. Dabei wirken kleine, hochgeladene Kationen besonders stark polarisierend, wahrend grolivolumige Anionen (Br~, Г) besonders leicht zu polarisieren sind. Zum Beispiel liegt beim Aluminiumfluorid A1F3 (Smp. 1290°C) eine Ionenbindung, beim Aluminumbromid AlBr3 (Smp. 97°C) dage – gen eine polare Atombindung vor. Die abnehmende Loslichkeit der Silberhalogenide AgX

(X = Cl, Br, I) ist ebenfalls auf den Ubergang zu polaren Atombindungen durch starke Po – larisierung der Anionen zuruckzufuhren (Кар. 6.3.3).