Polymerisationskunststoffe (Polymerisate)

Unter einer Polymerisation versteht man die Bildung von Makromolekiilen aus Monomeren mit reaktionsfahigen Doppelbindungen, ohne dass ein niedermole – kulares Nebenprodukt abgespalten wird.

Der entscheidende Schritt ist die Aktivierung der C=C-Doppelbindung. Sie kann durch Initiatorsubstanzen, aber auch durch Warmezufuhr und Lichteinwirkung (UV – und sichtba – res Licht) erfolgen. Durch,,Entkopplung“ der jt-Bindung entstehen reaktionsfahige Radi- kale, die sich durch Reaktion mit weiteren Molekulen tiber kovalente Einfachbindungen verknupfen und den Aufbau makromolekularer Kohlenstoffketten bewirken. Da sich wah – rend des Polymerisationsvorganges kein Reaktionsprodukt abspaltet, ist die elementare Zusammensetzung von Monomer und Polymer gleich. Die Polymerisation verlauft stets unter Warmeabgabe, also exotherm. Damit sind die Polymerisate reaktionsarmer als die ungesattigten Ausgangsverbindungen.

Die Polymerisation laufit als Kettenreaktion ab. Nach dem Reaktionsmechanismus unter- scheidet man zwischen einer radikalischen, einer kationischen und einer anionischen Po­lymerisation. Im ersten Fall sind die Reaktionspartner Makroradikal und Monomer, im zweiten Fall Makrokation und Monomer und im letzten Fall Makroanion und Monomer. Welcher Mechanismus ablauft, hangt vor allem von der Elektronenverteilung im Mono – mermolekul ab. Die grundlegenden Reaktionsschritte sind jedoch in alien drei Fallen immer die gleichen: Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch. Sie sollen am Beispiel der radikalischen Polymerisation von Ethen kurz erlautert werden:

Kettenstart:

R* + CH2 = CH2 ———– ► R-CH2-CH2

Kettenwachstum:

• •

R – CH2- CH2 + CH2 = CH2 ————- ► R – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 usw.

Kettenabbruch:

2 R – CH2 – CH2 ——– ► R-CH2-CH2-CH2-CH2-R

Ethen (Ethylen) ist die einfachste Ausgangsverbindung fur eine Polymerisationsreaktion. Es reagiert bei 200°C und 2000 bar in Gegenwart von Spuren von Sauerstoff zu Polyethy – len. Beim Kettenstart entstehen Radikale R% die im Folgeschritt an die C=C-Doppelbin – dung eines Ethenmolekuls addiert werden. Dabei entkoppelt das Radikal die Jt-Bindung der Doppelbindung und es entsteht ein neues Radikal.

Wahrend des Kettenwachstums reagieren Alkylradikale mit weiteren Ethylenmolekiilen zu neuen, stets um eine Monomereinheit verlangerten Radikalen. Im Ergebnis der fortge – setzten Kettenreaktion erhalt man schlieBlich Makromolekule, in denen mehr als 1000 Ethylenmolekiile miteinander verkniipft sind.

Zum Kettenabbruch kommt es, wenn zwei Radikale rekombinieren, d. h. sich miteinander umsetzen. Indem sie eine kovalente Bindung ausbilden, verlieren beide Reaktionspartner ihren radikalischen Charakter.

Als Initiator fur die Startreaktion fimgiert im betrachteten Falle (Synthese von Hochdruck – polyethylen) der diradikalische Sauerstoff (Кар. 5.4.2.1), bei anderen Polymerisationen werden vorwiegend instabile Peroxide (R-O-O-R 2 R-O) als Radikalbildner eingesetzt.