Portlandzementklinker: Zusammensetzung und Eigenschaften

Portlandzementklinker besteht im Wesentlichen aus vier kristallinen Phasen: Alit, Belit, Calciumaluminat (Aluminatphase) und Calciumaluminatferrit (Ferritphase). Die Begriffe Alit und Belit sind 1897 von Tornebohm eingefuhrt worden, als er die zunachst noch nicht bekannten Minerale des Zements nach den Anfangsbuchstaben des Alphabets benannte. Spater stellte sich heraus, dass Alit weitgehend mit Tricalciumsilicat C3S und Belit mit Dicalciumsilicat C2S identisch war. Die Bezeichnungen Alit und Belit – aber auch Alumi- nat und Ferrit – werden weiterhin verwendet, um die Klinkerphasen von den reinen, stochi – ometrisch aufgebauten Phasen, die keine Fremdionen enthalten, zu unterscheiden. In Tab. 9.4 sind die vier Hauptklinkerphasen des Portlandzements aufgefuhrt. Als Hauptbestandteil ist Alit maBgebend fur die Zementeigenschaften verantwortlich.

Der fein gemahlene Klinker (TeilchengroBe < 60 pm) reagiert auBerordentlich schnell mit Wasser. Wiirde er fur Mortel oder Beton verwendet, waren die Verarbeitungszeiten bis zu seiner Verfestigung auBerordentlich kurz. Durch werkseitiges Zumahlen von Gips-An – hydrit (Sulfattrager, Anteil: 3…5%) wird die Erstammgszeit so verlangsamt, dass gunsti – gere Verarbeitungszeiten erreicht werden.

Die einzelnen Klinkerbestandteile weisen nicht nur eine verschiedene chemische Zusam­mensetzung auf, sie unterscheiden sich auch hinsichtlich ihrer Erhartungsgeschwindigkeit, ihrer Empfindlichkeit gegeniiber Sulfatangriff und hinsichtlich der bei ihrer Erhartung frei – gesetzten Hydratationswarme. Um die Zementhydratation als Gesamtprozess zu verstehen, ist eine genauere Kenntnis der Zusammensetzung und der Eigenschaften der Klinkerphasen unerlasslich.

Tabelle 9.4 Portlandzementklinker: Zusammensetzung und Eigenschaften

Klinkerphase

Oxidschreib­

weise

Baustoff-

symbol

Farbe der reinen Phase

Anteil im Klinker (%) Bereich Mittel – wert

Alit

(Tricalciumsilicat)

3 CaO • Si02

C3S

weiB

52…85

65

Belit

(Dicalciumsilicat)

2 CaO • Si02

C2S

weiB

0,2…27

13

Aluminatphase

(Tricalciumaluminat)

3 CaO • A1203

C3A

weiB

7…16

11

Ferritphase

(Calciumaluminat­

ferrit)

4 Ca0(Al203, Fe203)

C4AF

dunkelbraun, durch MgO-Ein – bau graugrtin

4…18

8

Alit. Alit ist mit durchschnittlich 65% der Hauptbestandteil im Portlandzementklinker. Er besteht im Wesentlichen aus Tricalciumsilicat C3S (Oxidschreibweise 3CaO • Si02 = 73,7% CaO + 26,3% Si02; p = 3,13 g/cm3; Formel: Ca3Si05). C3S kann Fremdoxide wie MgO (0,3…2,1%), A1203 (0,4…1,8%) und Fe203 (0,2…1,9%) in sein Gitter einbauen. Von praktischer Bedeutung ist vor allem der Einbau von MgO (Кар. 9.4.2.2, Magnesiatreiben). Reines C3S ist zwischen 1250…2070°C stabil und schmilzt bei hoheren Temperaturen un – ter Bildung von kristallinem CaO. Beim Abkuhlen tritt unterhalb von 1250°C eine lang – same Zersetzung unter Bildung von C2S und CaO ein? wobei die Zersetzungsgeschwindig – keit bei 1175°C am groBten ist.

Im C3S-Gitter liegen Ca2+-, Si044~- und 02“-Ionen vor. Wie bereits erwahnt, konnen durch Fremdioneneinbau die Ca2+- durch Mg2+-Ionen und die Silicium – durch Aluminiumatome ersetzt werden. Alit kann in gewisser Weise als eine feste Losung von C3S mit Fremdionen betrachtet werden.

Im technischen Klinker liegt Alit vor allem monoklin kristallisiert vor. Durch die Bildung fester Losungen mit den verschiedenen Oxiden bzw. Spurenelementen, die sowohl durch die Rohstoffe als auch durch die Brennstoffe in den Klinker eingetragen werden, erfolgt eine Stabilisierung der Hochtemperaturform(en). Alite sind umso reaktiver, je hoher der Grad der Gitterstorung ist.

Als Hauptbestandteil des Portlandzements zeichnet sich Tricalciumsilicat durch eine sehr rasche Erhartung, eine hohe Hydratationswarme (ca. 500 J/g), eine hohe Anfangsfestigkeit und eine sehr hohe Endfestigkeit aus.

Belit. Hauptbestandteil der Klinkerphase Belit ist das Dicalciumsilicat C2S (2CaO • Si02 = 65,1% CaO + 34,9% Si02; Formel: Ca2Si04). C2S kann vor allem Fremdoxide wie A1203 (0,5…3,0%), Fe203 (0,4…2,7%), K20 (0,1…1,9%) und Na20 (0,1…0,8%) in sein Gitter einbauen. Die Metalle bilden mit dem C2S feste Losungen unterschiedlicher Konzentra – tion. C2S schmilzt bei 2130°C. Zwischen 1500°C und 20°C existieren sowohl stabile (a, a und y) als auch metastabile (P) Modifikationen. Von den Hochtemperaturumwandlungen (a -> a’, a’ -> P) abgesehen, ist vor allem die unterhalb 400°C stattfindende Umwandlung der metastabilen P-Form (p = 3,28 g/cm3) in die bei Raumtemperatur stabile y-Form (p = 2,97 g/cm3) von Interesse. Mit der Dichteanderung ist eine 8%ige Volumenausdehnung verknupft, die zum Zerrieseln des Klinkers und zum Zerfall des C2S fuhren kann. Die hy – draulische Aktivitat von Y-C2S ist jedoch gering. Deshalb muss die metastabile P-C2S – Form stabilisiert und die Bildung von Y-C2S verhindert werden. Dies kann beispielsweise durch Zugabe kleinerer Mengen an Alkalimetalloxiden bzw. – phosphaten geschehen. Da die tonigen Bestandteile des Rohmehls immer Alkalien enthalten, liegt im technischen Klinker Belit im Allgemeinen als P-C2S vor. Die y^S-Bildung kann auch durch Schnell – kiihlung und Reduzierung der Bedingungen fur die Bildung entsprechender Kristallisati- onskeime verhindert werden [AB 7].

Die Hydratation der kalkarmeren Calciumsilicatphase erfolgt langsam, aber stetig. Die dabei frei werdende Hydratationswarme ist mit einem Wert von 250 J/g entsprechend nie – drig. Die Anfangsfestigkeit ist gering, die Endfestigkeit entspricht der des Alits, d. h. sie ist sehr hoch.

Die Aluminat – und Ferritphasen sind im Gegensatz zu Alit und Belit feinkomig. Deshalb werden sie haufig zur sogenannten Zwischen – oder Grundmasse des Zementklinkers zu – sammengefasst [BC 14]. Da sich beide bei der Abkuhlung des Klinkers aus der Schmelze bilden, werden sie haufig als Schmelzphase bezeichnet. In dieser Schmelzphase sind Alit und Belit eingebunden.

Aluminatphase. Hauptbestandteil der Aluminatphase ist das Tricalciumaluminat C3A

(3CaO • A1203 = 62,3% CaO + 37,7% A1203; p = 3,04 g/cm3). Reines C3A schmilzt bei 1542°C, polymorphe Umwandlungen sind nicht bekannt. Es besteht aus Ringen verbriickter [A104]-Tetraeder der Formel [A16Oi8]18". Die Cyclohexaaluminat-Baugruppen werden durch Calciumionen zusammengehalten, wobei sich das Ca2+-Ion in einer verzerrt oktaedri – schen Umgebung von O-Atomen befindet. Als Summenformel ergibt sich Ca9Al6Oi8. Der relativ kurze Ca-O-Abstand und die vorliegende Verzerrung der Oktaederumgebung erzeu – gen eine gewisse Spannung im Kristall. Sie ist, zusammen mit den groBen Hohlraumen im Gitter, die Ursache fur die schnelle Reaktion mit Wasser (s. u.).

Auch die Aluminatphase enthalt Fremdionen. In das Tricalciumaluminatgitter konnen vor allem Fe203 (4,8…11,4%), MgO (0,4…2,2%), Si02 (2,9… 7,1%), Na20 (0,3…4,6%) und K20 (0,1…3,1%) als Fremdoxide eingebaut werden. Im Falle der Alkalien (Ersatz von Ca2+ gegen Na+/K+) kommt es zu Veranderungen der Gittersymmetrie. Dies ist von praktischer Bedeutung, da damit das Erstarrungsverhalten des Zements beeinflusst wird: C3A mit ei – nem geringen Alkaligehalt besitzt eine hohere hydraulische Aktivitat als undotiertes C3A.

Die Aluminatphase kristallisiert beim Ktihlen der Klinkerschmelze unterhalb 1350°C aus. Im technischen Klinker liegt C3A vor allem kubisch und orthorhombisch, seltener mo – noklin kristallisiert vor. Wichtige Eigenschaften des Klinkers wie die Festigkeit des Ze­ments und der Wasseranspruch werden direkt vom СзА-Gehalt des Klinkers beeinflusst. Mit steigendem СзА-Gehalt erhohen sich Fruhfestigkeit und Wasseranspruch, die Spatfes – tigkeit nimmt ab. Bei Zementen mit hohem Sulfatwiderstand (Кар. 9.3.3.6) muss der СзА – Gehalt unter 3% liegen.

C3A zeichnet sich durch schnelles Erstarren und eine relativ hohe Hydratationswarme (ca. 900 J/g) aus. Im Zement enthaltene Sulfattrager erhohen den Wert der Hydratationswarme deutlich (1340 J/g). Die Endfestigkeit der Aluminatphase ist gering.

Ferritphase. Die Ferritphase (auch: Aluminatferritphase) besitzt keine definierte stochio – metrische Zusammensetzung, sondem besteht aus Mischkristallen mit einem variablen Al203/Fe203-Verhaltnis. Welches Al203/Fe203-Verhaltnis vorliegt, wird im Wesentlichen durch die Massenverhaltnisse an A1203 und Fe203 im Rohmehl bestimmt. Ursache der Mischkristallbildung zwischen der Verbindung C2F und dem hypothetischen "C2A" sind ahnliche Radien der Al3+- und Fe3+-Ionen. Dieser Situation tragt die verallgemeinerte For – mel C2(A, F) Rechnung.

Das Calciumaluminatferrit der technischen Klinker besitzt haufig die chemische Zusam­mensetzung C4AF (4CaO • A1203 • Fe203, Tetracalciumaluminatferrit). Diese Zusam­mensetzung entspricht stochiometrisch der Struktur des natiirlich vorkommenden Minerals Brownmillerit. In die Ferritphase bauen sich ebenfalls Fremdionen ein. Reines C4AF be­sitzt wie die meisten eisen(III)-haltigen Verbindungen eine braune Farbe. Durch die Einla – gerung von MgO in das C4AF-Gitter (max. 1,5…2%) erhalt der Portlandzement seine cha- rakteristische graue bis graugriine Farbung. Die Ferritphase ist weniger reaktiv als die A – luminatphase. Sie ist umso reaktionstrager je hoher der Gehalt an Fe203 ist.

C4AF erhartet langsam aber stetig, seine Hydratationswarme betragt etwa 420 J/g. Sowohl Anfangs – als auch Endfestigkeit sind gering, fur die hydraulische Erhartung hat die Ferrit­phase eine nur geringe Bedeutung.

Berechnung des Phasengehaltes eines Klinkers aus der chemischen Analyse. Vom

Amerikaner Bogue wurden im Jahre 1929 Formeln entwickelt, die es ermoglichen, aus den

Daten der chemischen Analyse des Portlandzementklinkers seinen potentiellen Gehalt an Klinkerphasen zu berechnen [AB 1]:

C3S = 4,071 CaO – 7,602 Si02 – 6,719 A1203 – 1,430 Fe203

C2S = 2,867 Si02 – 0,754 C3S

СэА = 2,650 A1203 – 1,692 Fe203

C2(AfF) = 3,043 Fe203

Diese Formeln basieren auf folgenden Annahmen: a) gesamtes Fe203 setzt sich mit A1203 und CaO zu C2(A, F) um; b) verbleibender Rest an A1203 reagiert mit dem entsprechenden stochiometrischen Anteil an CaO zu C3A; c) vorliegendes Si02 reagiert mit dem entspre­chenden stochiometrischen Anteil an noch vorhandenem CaO zu C2S und d) der aus Re – aktion c) verbleibende Rest an CaO reagiert mit C2S zu C3S. Fur CaO ist in den Formeln der effektive CaO-Gehalt einzusetzen. Er berechnet sich durch Subtraktion des freien und des sulfatisch gebundenen Kalks vom Gesamtkalkgehalt gemalJ der Beziehung CaO(eff) = CaO(ges) – CaO(frei) – 0,7 • SO3. Der Faktor 0,7 beriicksichtigt das Molverhaltnis CaO : SO3 im CaS04.

Beispiel:

Die chemische Analyse eines PZ-Klinkers ergab: 66,45% CaO, 21,52% Si02, 6,95% A1203, 3,23% Fe203, 0,5% SO3 und 1,1% freier Kalk; der Rest entfallt auf MgO, Ti02, K20 u. a. Es ist der potentielle Gehalt an Klinkerphasen zu berechnen!

CaO(efl)

= 66,45

– 1Д – (0,7 •

0,5)= 65%

C3S

= 4,071

• 65 – 7,602

• 21,52 – 6,719 • 6,95 – 1,43 • 3,23 = 49,7%

C2S

= 2,867

• 21,52 – 0,754 • 49,7 = 24,2%

СзА

= 2,65 •

6,95 – 1,692

• 3,23 = 13%

C2(A, F)

= 3,043

• 3,23 = 9,8%

Die Addition der prozentualen Anteile an den Klinkerphasen C3S, C2S, C3A und C2(A, F) einerseits wie auch der Anteile an den berucksichtigten Oxiden CaO(eff), Si02, A1203 und Fe203 andererseits liefem Ubereinstimmung (96,7%).

Es muss darauf hingewiesen werden, dass die Bogue-Formeln keine exakten Werte, son – dem lediglich Anhaltswerte liefem. Sie beriicksichtigen weder die in den Klinkermineralen enthaltenen Fremdoxide noch die Alkalien.