Rauchgasentschwefelung – REA-Gips

Die heute in der Bundesrepublik Deutschland gultigen gesetzlichen Verordnungen und Vorschriften zur Reinhaltung der Luft leiten sich im Wesentlichen vom Bundes-Immissi – onsschutzgesetz (BImSchG, [UC 5]) als dem zentralen Gesetz zur Luftreinhaltung ab. Das Bundes-Immissionsschutzgesetz gliedert sich in 14 Verordnungen und sechs Verwaltungs – vorschriften (Stand 1986). Die wichtigsten sind die Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft (ТА Luft), die Grofifeuerungsanlagenverordnung (13. BImSchV), die Verordnung tiber Immissionswerte (22. BImSchV) und die Verordnung zur Verhinderung schadlicher Einwirkungen bei austauscharmen Wetterlagen (Smog-Verordnungen der Bundeslander). Die Methoden und Verfahren zur Luftreinhaltung miissen in erster Linie dem Ziel die – nen, von vomherein durch veranderte Synthese – und Verfahrensschritte, durch neuartige Technologien mit moglichst geschlossenen Stoffkreislaufen und durch den Einsatz altema- tiver Rohstoffe die Bildung von Luftschadstoffen zu minimieren oder ganz zu vermeiden. 1st eine vorbeugende Vermeidung von Luftschadstoffen (noch) nicht moglich, mtissen Nachsorgetechnologien eingesetzt werden.

Zur Erfullung der Vorgaben der Verordnung tiber GroBfeuerungsanlagen (1983) waren die Kraftwerksbetreiber angehalten, die Kohlekraftwerke mit Rauchgasenentschwefelungs – anlagen (REA) auszurtisten. Dabei hat sich in der BRD mit etwa 90% Marktanteil das Kalk-/Kalkstein-Waschverfahren durchgesetzt. Durch Einsprtihen einer Kalk – bzw. Kalksteinsuspension in den Abgasstrom wird das Schwefeldioxid wirkungsvoll gebunden (Sprtihabsorption).

Ob Kalk oder Kalkstein eingesetzt wird, hangt in der Regel von den ortlichen Gegeben – heiten ab. Die Herstellung von CaO ist energieintensiv. Damit liegt der Preis der Wasch – fltissigkeit im Fall des nattirlichen Kalksteins ungleich gtinstiger als beim Branntkalk. Dem stehen eine geringere Loslichkeit und Reaktionsfahigkeit, ein erhohter VerschleiB durch die groBere Harte und ein hoherer spezifischer Verbrauch beim Kalkstein gegentiber. Diese Fakten muss der Betreiber der REA-Anlage genau gegeneinander abwagen. Vom okologi – schen Standpunkt sollte der Kalkstein gegentiber dem energieintensiven Branntkalk bevor – zugt werden. Mit Blick auf die Qualitat und die Verwendungsmoglichkeiten des anfallen – den Gipses (s. u.) ist dem reineren Kalk gegenuber dem mehr oder weniger verunreinigtem Kalkstein der Vorzug zu geben. Die wichtigsten ablaufenden chemischen Reaktionen sind:

Ca(OH)2 + S02 ► CaS03 + H20 (5-39)

СаСОз + S02 ► CaS03 + C02 (5-40)

CaS03 + Уг 02 + 2H20 ► CaS04 • 2 H20. (5-41)

Es werden Schwefelabscheidungsgrade von tiber 95% erreicht. Das primar entstehende Calciumsulfit CaS03 (5-39, 5-40) fallt als Sulfitschlamm im Kalkwaschturm an. Durch Einblasen von Luft (02) in die Suspension lauft unter standigem Umruhren die Oxidation zum Sulfat ab (5-41). Nach dem Zentrifugieren und dem anschlieBenden Wasch – und Filt – rierprozess werden die Gipskristalle als feuchtes, feinteiliges Produkt mit ca. 10% Feuchte erhalten (REA-Gips). Eine weitgehend mechanische Entwasserung erspart Energie beim Brennen des Gipses und naturlich Transportkosten.

Wahrend die Qualitat von Naturgips filr die einzelnen Lagerstatten bekannt ist und sich nicht mehr verandert, muss die Qualitat des REA-Gipses im Kraftwerk standig neu justiert und uberpruft werden. Eine entscheidende Voraussetzung fur die Verwendung des Rohstoffes REA-Gips sind deshalb strenge Qualitatskriterien und Analysenmethoden (Tab. 5.4). Qualitat wie auch Menge des REA-Gipses werden im Kraftwerk von verschiedenen EinflussgroBen bestimmt. Die wichtigsten sind die Betriebsweise des Kraftwerks, die Art des eingesetzten Brennstoffs (Stein – oder Braunkohle) und sein Schwefelgehalt, die vorhandene REA-Technologie sowie die chemische Natur des eingesetzten Absorptions – mittels. Zum Beispiel schwankt der S-Gehalt der Steinkohle zwischen 0,45…1,75%, der der deutschen Braunkohle zwischen 0,15…3,2%. Die ersten Rauchgasentschwefelungsanlagen wurden in Steinkohlekraftwerken installiert. Im mitteldeutschen wie auch im osteuropai- schen Raum stellt aber die Braunkohle nach wie vor einen auBerordentlich wichtigen Ener – gietrager dar. Deshalb kommt hier der Entschwefelung von Braunkohle-Rauchgasen eine besondere Bedeutung zu.

Tabelle 5.4 Spezifikationen und Qualitatsanforderungen for das

Produkt REA-Gips [BC 12]

Eigenschaft

Anforderung

Freie Feuchtigkeit

< 10%

Calciumsulfat-Dihydrat

> 95 %

(CaS04 • 2 H20)

Magnesiumoxid MgO, wasserloslich

< 0,1 %

Chlorid СГ

< 0,01 %

Natriumoxid Na20, wasserloslich

< 0,06%

Calciumsulfit CaS03 • lA H20

< 0,5 %

pH-Wert

5 … 9

Farbe

weiB

Geruch

neutral

Toxische Bestandteile

keine

Obwohl auch der REA-Gips aus Braunkohlekraftwerken (,,Braunkohlegips“) bei entspre – chender Technologie den gestellten Qualitatsanforderungen entsprach, unterschied er sich anfangs vom Steinkohlegips vor allem durch seine dunkle Farbe. Sie wird von feinteiligen Inertstoffen verursacht, die in die Gipskristalle eingebaut werden und nachtraglich mittels mechanischer Maiinahmen nicht mehr abgetrennt werden konnen. Bei den Inertstoffen handelt es sich vor allem um intensiv farbige Eisenverbindungen, die zu iiber 90% aus dem eingesetzten Absorptionsmittel (Kalkstein, z. B. in Form von Ton) und zu weniger als 10% aus Verbrennungsriickstanden wie Asche und RuBpartikel stammen, die in die Entschwefe – lungsanlage eingetragen wurden.

Nach Jahren intensiver Forschungsarbeit konnte eine Aufhellung der Gipskristalle durch eine sogenannte Oberlaufreinigung im Entschwefelungsverfahren erzielt werden. Die feinteiligen Bestandteile werden nicht wie bisher in den Rauchgaswascher zuriickgefuhrt, sondem als Inertschlamm uber einen Eindicker aus dem Prozess ausgeschleust.

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Abbildung 5.4 Anstieg der REA-Gipsmengen in Deutschland in den Jahren nach Inkrafttreten der GroBfeuerungsanlagen – Verordnung von 1983.

Die Menge des anfallenden REA-Gipses hangt vom Schwefelgehalt der Kohle und vom Entschwefelungsgrad der Anlage ab. Betrachtet man z. B. einen modemen Steinkohle – Kraftwerksblock mit 750 MW Leistung, einem Wirkungsgrad der Entschwefelung von 95% und einen S-Gehalt der Kohle von 0,6 – 1%, so entstehen bei Volllastbetrieb pro Stunde etwa 9 bis 14 Tonnen REA-Gips.

Beginnend mit dem Jahr 1980 ergibt sich eine stetige Steigerung der REA-Gips-Mengen (Abb. 5.4). Ein deutlicher Anstieg der Produktionsmengen in den Jahren 1987 – 1989 geht unter anderem auf die Braunkohlegipsmengen aus den Kraftwerken der Rheinisch-Westfa – lischen Elektrizitatswerke (RWE) zurtick. Die Inbetriebnahme der neu errichteten Ent – schwefelungsanlagen in den neuen Bundeslandem fuhrte zu einem weiteren signifikanten Anstieg der REA-Gips-Produktionsmengen. Im Jahr 2003 wurden in Deutschland etwa 7,5

Millionen Tonnen REA-Gips produziert. Das bedeutet einen Anted an der in Europa pro- duzierten Gesamtmenge (15,2 Mio. t) von 49,3% [BC 13].

Tabelle 5.5 Zusammensetzung von Naturgips und REA-Gips

Komponente (%)

Naturgips

REA-Gips

Feuchtigkeit

1

< 10

CaS04 • 2 H20

78-95

>95

MgO, wasserloslich

<0,1

Cl

<0,001

<0,01

Fe

<0,05

S02

<0,25

K20

<0,06

Inertstoffe

5-20

pH-Wert

6-7

5-9

Radioaktivitat

(in Bq/kg)

Kalium-40

370

80

Radium-226

30

25

Thorium-232

20

20

In den letzten Jahren wurde der wissenschaftliche und technologische Nachweis erbracht, dass die Unterschiede zwischen Natur – und REA-Gips im Hinblick auf die chemische Zu­sammensetzung, auf den Gehalt an Spurenelementen und organischen Verbindungen sowie auf die radioaktive Belastung unerheblich sind (Tab. 5.5). Der Gehalt an K-40 liegt beim Naturgips sogar hdher. REA-Gips ist ein vollwertiges Substitutionsprodukt.

Von den 7,5 Mio. t. REA-Gips verarbeitet das deutsche Baugewerbe etwa 5-6 Mio. t. fur die Produktion von Gipsplatten, Baugipsen (Putzgips), Gips-Wandplatten, Spezialgipsen, FlieBestrich und als Sulfattrager fur die Zementindustrie. Trotz zahlreicher guter Ergeb – nisse bei der Verwendung von REA-Gips und der durch die Umstellung von Natur – auf REA-Gips verbundenen Schonung der natiirlichen Rohstoffressourcen wird von der Gips – industrie immer wieder darauf verwiesen, dass auf einen Einsatz von Naturgips kurz – oder langfristig nicht verzichtet werden капп [BC 13].

Das vorstehend ausfuhrlich beschriebene Kalk-/Kalkstein-Verfahren ist ein nichtregenera – tives Entschwefelungsverfahren. Das Absorptionsmittel wird nach dem Waschzyklus nicht zuriickgewonnen, wenngleich es – wie oben beschrieben – in einen weiter verwendbaren, hochinteressanten Industrierohstoff umgewandelt wird.

Ein regeneratives Entschweflungsverfahren, das in der BRD in mehreren Kraftwerken An – wendung findet und mit Natriumsulfit (Na2S03) als Absorptionsmittel fur S02 arbeitet ist das Wellmann-Lord-Verfahren. In einem Absorber reagiert die alkalische Na2S03-L6- sung mit dem S02 zu Natriumhydrogensulfit NaHS03 (Gl. 5-42). Die Umkehrung dieser Reaktion findet in einem Verdampfer bei hoheren Temperaturen statt. Danach steht

Na2S03 emeut als Absorbens zur Verfugung. Es wird ein S02-Gas hoher Reinheit (ca. 85%) gewonnen, das zu unterschiedlichen Produkten weiterverarbeitet werden kann.

Na2S03 + S02 + H20 2 NaHS03 (5-42)