Raumliche Struktur der Molekule: Hybridisierungsmodell

Das Kohlenstoffatom hat im Grundzustand (Is2 2s2 2px* 2py*) nur zwei einfach besetzte Orbitale zur Verbindungsbildung zur Verfiigung. Bei Bindung zweier H-Atome entsteht das Molekiil CH2, ein Carben. Da Carbene, allgemeine Formel: CR2, aufgrund zweier bin – dender und eines nicht bindenden Elektronenpaars lediglich ein Elektronensextett besitzen (der Winkel zwischen den Elektronenpaaren betragt 120°!), sind sie extrem reaktionsfahig. Sie treten als instabile Zwischenprodukte in organischen Reaktionen auf.

Normalerweise gehen vom Kohlenstoff vier Elektronenpaarbindungen aus. Das Molekiil des einfachsten stabilen Kohlenwasserstoffs, des Methans CH4, ist tetraedrisch aufgebaut und besitzt vier aquivalente C-H-Bindungen. Daraus folgt, dass das С-Atom im Bindungs – zustand vier vollig gleichwertige Orbitale aufweisen muss, die auf die Ecken eines Tetra – eders gerichtet sind. Der Tetraederwinkel (Z H-C-H) betragt 109,5°. Die dem Kohlenstoff­atom zur Bindungsbildung zur Verfiigung stehenden Atomorbitale 2s, 2px, 2py und 2pz erfiillen die Erfordemisse zur Ausbildung tetraedrisch ausgerichteter Bindungen jedoch nicht. Das 2s-Orbital ist kugelsymmetrisch und die drei 2p-Orbitale liegen auf den Achsen eines kartesischen Koordinatensystems.

Einen vemiinftigen Ausweg aus diesem scheinbaren Dilemma liefert das Modell der Hybridisierung. Grundidee dieses von L. Pauling 1931 entwickelten Modells ist die ma – thematische Linearkombination („Hybridisierung66, Mischung) der s – und p-Orbitale der Valenzschale mit dem Ziel, die experimentellen Bindungsrichtungen eines Zentralatoms durch einen Satz aquivalenter Hybridorbitale zu beschreiben. Diese Hybridorbitale sind dann in der Lage, die Bindungen auszubilden. Das bedeutet, um wieder zum Beispiel des

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CHt-Molektils zurttckzukehren, aus einer 2s – und drei 2p-Funktionen der Valenzschale des С-Atoms sind vier untereinander gleichwertige Hybridorbitale zu konstruieren.

Abbildung 3.3 С-Atom: Schematische Darstellung der Energiezustande bei der sp3-Hybridisierung.

sp3-Hybridisierung. Damit es zu einer Hybridisierung von s – und p-Orbitalen kommt, muss eine energetische Angleichung beider Orbitaltypen erfolgen. Die dafur erforderliche Energie wird durch den Energiegewinn bei der Verbindungsbildung uberkompensiert. Der fiktive energetische Ablauf einer sp3-Hybridisierung ist in Abb. 3.3 dargestellt. In einem ersten Schritt wird das 2s-Paar entkoppelt und das frei werdende Elektron besetzt das dritte unbesetzte p-Orbital (etwa das pz-Orbital). Danach erfolgt im zweiten Schritt die energeti­sche Angleichung und Verschmelzung (Hybridisierung) der s – und p-Orbitale. Es entstehen vier neue, energetisch aquivalente, tetraedrisch ausgerichtete sp3-Hybridorbitale (vierbin – diger Valenzzustand).

Подпись: Abbildung 3.4 a) Beschreibung der Molekulgeometrie von Methan CH4 (sp3-Hybridisierung des C-Atoms); b) Beschreibung der Molekulgeometrie des Wasser H20 (sp3-Hybridisierung des O-Atoms)

Die Bezeichnung sp3 charakterisiert Тур und Anzahl der den Hybridorbitalen zugrunde liegenden Atomorbitale. Sie soil deutlich machen, dass eine energetische Verschmelzung von einem s – und drei p-Orbitalen erfolgt ist. Durch Uberlappung der vier sp3-Hybridorbi – tale mit den ls-Orbitalen von vier H-Atomen entsteht das Methanmolekttl CH4 (Abb. 3.4a).

Das Hybridisierungsmodell ist nicht nur auf den Kohlenstoff und seine Verbindungen an – wendbar. Es kann zur Diskussion der Geometrie nahezu aller kovalent aufgebauter Haupt – und Nebengruppenverbindungen herangezogen werden. Dabei konnen auch Elektronen – paare in die Hybridisierung einbezogen werden, die nicht an der Bindung beteiligt sind. Betrachten wir beispielsweise die raumliche Struktur des H20-Molekuls und der wichtigen Si04-Struktureinheit, die als Grundbaustein im Quarz, in Silicaten und silicatischen Bau – stoffen enthalten ist.

Подпись: a) Raumliche Struktur der Molekule: Hybridisierungsmodell Подпись: b)
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Geht man beim H20-Molekul von einer sp3-Hybridisierung am Sauerstoff (Grundzu- standskonfiguration: Is2 2s2 2px2 2py] 2pz]) aus, stehen nur zwei der vier sp3-Hybridorbitale fur eine Bindung zur Verfugung. Sie uberlappen mit zwei Wasserstoff-ls-Orbitalen und bilden die beiden H-0-(a)-Bindungen aus. Die zwei anderen Hybridorbitale sind bereits mit zwei Elektronen besetzt, d. h. sie sind nicht bindend, was zur bekannten gewinkelten Struktur des H20-Molekiils fuhrt. Da ihr Raumbedarf groBer ist als der der bindenden Or – bitale, ergibt sich ein zum Tetraederwinkel deutlich reduzierter H-O-H-Bindungswinkel von 104,5° (Abb. 3.4b). Auch im Quarz (Si02)n konnen die Bindungsverhaltnisse durch eine sp3-Hybridisierung beschrieben werden (3.5a). Durch Uberlappung der vier einfach besetzten sp3-Hybridorbitale des Si-Atoms mit je einem einfach besetzten sp3-Hybridorbital eines О-Atoms bilden sich tetraedrische Si04-Struktureinheiten aus. Da jedes O-Atom noch Uber ein weiteres einfach besetztes sp3-Hybridorbital verfugt, wird eine Bindung zu einem zweiten Siliciumatom gekniipft. Dieses ist wiederum von drei Sauerstoffatomen umgeben, so dass eine Raumnetzstruktur mit gewinkelten Si-O-Si-Bnicken entsteht (Abb. 3.5b).

Abbildung 3.5 a) Schematische Elektronenkonfigurationen des Grund – und Valenz – zustandes der Silicium – und Sauerstoffatome (sp3-Hybridisierung); b) Polymere Raumnetzstruktur des Quarzes; eine tetraedrische Si04- Struktureinheit ist hervorgehoben.

sp2-Hybridisierung. Kombiniert man Kohlenstoff-Wellenfunktionen des 2s-Orbitals und zweier 2p-Orbitale, entstehen drei sp2-Hybridorbitale, die in einer Ebene liegen (Z. 120°). Das nichthybridisierte p-Orbital steht senkrecht auf den drei trigonal-planar angeordneten sp2-Hybridorbitalen. Die Geometrie des ungesattigten Molekuls Ethen C2H4 (Ethylen),

Ausgangsprodukt fur den Kunststoff Polyethylen, kann durch Wechselwirkung zweier sp2- hybridisierter C-Atome beschrieben werden. Die a-Bindung entsteht infolge Uberlappung je eines der drei sp2-Hybridorbitale der C-Atome in der Kemverbindungslinie. Die beiden anderen sp2-Hybridorbitale pro С-Atom uberlappen mit den ls-Orbitalen zweier Wasser – stoffatome, wobei insgesamt vier C-H-a-Bindungen entstehen. Die beiden orthogonal zur Hybridisierungsebene stehenden p-Orbitale (pro С-Atom eines!) bilden durch Uberlappung die ти-Bindung (Abb. 3.6a). Im Lewis-Formelbild des Ethens CH2 = CH2 steht symbolisch ein Bindungsstrich zwischen den C-Atomen fur die a – und einer fur die 7t-Bindung.

Подпись: Abbildung 3.6 Hybridisierung und Mehrfachbindungen: a) Ethen, b) Ethin.
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sp-Hybridisierung. Durch Kombination der 2s-Funktion mit einer p-Funktion des Koh – lenstoffatoms werden schlieBlich zwei linear angeordnete sp-Hybridorbitale erhalten. Sie dienen zur Beschreibung der Bindung in linearen MolekUlen, wie z. B. im Ethinmolekul (C2H2). Durch Uberlappung je eines sp-Hybridorbitals der beiden wechselwirkenden C – Atome wird eine a-Bindung gekniipft. Das jeweils verbleibende sp-Hybridorbital uberlappt mit dem ls-Orbital eines Wasserstoffatoms und bildet eine C-H-o-Bindung aus. Pro C – Atom stehen zwei nichthybridisierte p-Orbitale fiir die Ausbildung zweier тг-Bindungen zwischen den C-Atomen zur Verfugung. Die Ebenen der wechselwirkenden p^-Orbitale stehen senkrecht aufeinander (Abb. 3.6b). Im Lewis-Formelbild einer Dreifachbindung (zum Beispiel: HC=CH) stehen ein Strich fur die a – und zwei Striche fur die 7i-Bindungen.

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