Reaktion des Zements mit Wasser

9.3.3.4.1 Hydratation der Klinkerphasen

Die beim Brennen entstehenden Calciumsilicate sind energiereiche, bei normaler Tempe – ratur nicht bestandige Verbindungen. Sie besitzen das Bestreben, sich unter Energieabgabe in kalkarmere Verbindungen umzulagem. Die im Herstellungsprozess,,eingefrorene“ meta­stabile Form ist jedoch aufgrund der relativen Unbeweglichkeit der Molekule bzw. Ionen zu Umlagerungsreaktionen nicht in der Lage. Diese Reaktionen werden erst durch den Kontakt der Zementkomer mit Wasser ermoglicht. Durch die bessere Beweglichkeit der Teilchen kommt es erst in wassriger Losung zu Umlagerungen, in deren Resultat die sta- bilen Hydratphasen entstehen. Der damit verbundene Stabilitatsgewinn ist die thermody – namische Voraussetzung fur den Ablauf dieser Umlagerungs – und Hydratbildungsprozesse. Gleiches gilt fur die Reaktion der Aluminate und Ferrite mit Wasser.

Der bei Zugabe von Wasser zum Zement entstehende fliissige Zementleim ist plastisch

ПИЛІ +Іліл? л-Ь! Л« С V» к|»лг| of rlia ПІ/ nnrv lltirl ftillf r)io ПаЫгопгпо 74/1 tor’ll on ЛІОН

Bei der Reaktion von Alit mit Wasser entstehen kalkarmere Calciumsilicathydrate variabler Zusammensetzung unter Freisetzung von Calciumhydroxid (CH). Bei einem w/z-Wert von 0,45 entsteht z. B. C3S2H3 entsprechend Gl. (9-16).

Подпись: 2 (3 CaO • Si02) + 6 H203 CaO • 2 Si02 • 3 H20 + 3 Ca(OH)2 (9-16a) C-S-H-Phase Portlandit

Kurzschreibweise:

2C3S + 6H ————— ► C3S2H3 + 3CH (9-16b)

Fiir die Hydratation der C2S-Phase kann man vereinfacht die Gin. (9-17) schreiben.

2 C2S + 5 H ———— ^ C3S2H4 + CH (9-17a)

2 C2S + 4 H ———— ► C3S2H3 + CH. (9-17b)

image129Abbildung 9.15

Einzelner Portlanditkristall zwischen C-S-H-Phasen; Praparat C3S

(Quelle: F. A. Finger-lnstitut for Bau – stoffkunde, Bauhaus-Universitat Wei­mar)

Die Calciumsilicatkomer beginnen sofort nach dem Kontakt mit Wasser Ca2+- und OFT – Ionen freizusetzen (bzw. zu bilden), bei C3S schneller und bei C2S langsamer. Die Ge – schwindigkeit dieses Prozesses sinkt rasch ab, geht aber auch wahrend der Ruheperiode (s. u.) niemals gegen null. Werden in der wassrigen Phase die jeweiligen Sattigungskon – zentrationen (exakter: die Loslichkeitsprodukte) uberschritten, beginnt die Kristallisation des Calciumhydroxids (mineralogische Bezeichnung: Portlandit, CH) und der Calciumsili­cathydrate (C-S-H-Phasen). Die Reaktion des Tricalciumsilicats gewinnt wieder deutlich an Intensitat. Die Ruheperiode ist somit der Zeitraum, in dem eine ausreichende Anzahl von Ionen in Losung gehen, um die Voraussetzung fiir die eigentliche Kristallbildung zu schaffen.

Wahrend sich die C-S-H-Kristalle an der Oberflache der C3S-K6rner bilden, kristallisiert Portlandit aus der Losung in Form groBer tafelformiger Kristalle (bis zu 0,2 mm!) aus (Abb. 9.15). Diese Kristalle besitzen eine definierte Zusammensetzung, ihr Festigkeits – beitrag wird als niedrig eingeschatzt. Der geringe Anteil an gelostem Portlandit (Ca(OH)2 zerfallt in wassriger Losung in Ca2+ + 2 OH”) fiihrt zu einer Erhohung der Konzentration an Calcium – und Hydroxidionen im Anmachwasser. Infolge der Konzentrationserhohung an OH“-Ionen steigt der pH-Wert augenblicklich an. Eine gesattigte Ca(OH)2-L6sung be – sitzt einen pH-Wert von 12,5. Durch die zusatzliche Wirkung der im Zement enthaltenen

Alkalien liegt der pH-Wert meist sogar noch etwas hoher (pH > 13). Dieser stark alkalische pH-Wert ist verantwortlich fur die Rostsicherheit des Bewehrungsstahls im Beton. DarUber hinaus bildet er, gemeinsam mit dem vorliegenden Ca(OH)2, eine wichtige Voraussetzung fur die Reaktion von latent-hydraulischen Stoffen und Puzzolanen.

Wie im vorigen Kapitel bereits beschrieben, lauft die Zementhydratation als Summe exo – thermer Prozesse ab. Die wahrend der Hydratation frei werdende Warmemenge (Hydrata – tionswarme) ist ein Charakteristikum fur das jeweilige Stadium des ablaufenden Prozes – ses. Sie wird haufig herangezogen, um den Gesamt-Hydratationsprozess in einzelne Ab – schnitte zu unterteilen: die Induktionsperiode, die dormante oder Ruheperiode, die Accele­rations – oder Beschleunigungsperiode, die Retardations – oder Verzogerungsperiode und die Finalperiode (Tab. 9.5). Jede dieser Perioden ist durch unterschiedliche Reaktionen ge – kennzeichnet. In Abb. 9.16 ist der zeitliche Verlauf der Warmeentwicklung der CaS-Phase dargestellt. Nach einer kurzen intensiven Reaktionsphase in den ersten Minuten nach dem Anmachen mit Wasser tritt eine Ruheperiode ein (9.16a). Es finden nur noch sehr gering – fiigige Reaktionsumsatze statt. Nach einigen Stunden ist die Ruheperiode abgeschlossen, nun beginnt die Hauptperiode der Zementhydratation (Accelerations – und Retardationspe – riode). Nach dem Abklingen der Hauptperiode werden nur noch geringe Warmemengen freigesetzt (9.16b).

Подпись: Abbildung 9.16 Zeitlicher Verlauf der Warmeentwicklung der C3S-Phase [AB 9]
image131

Die Untergliederung der CaS-Reaktionen in Perioden lasst sich auf die Hydratation des Portlandzements ubertragen.

Die bei der Hydratation primar anfallenden Calciumsilicathydrate sind nanokristallin bzw. rontgenamorph. Sie sind einer direkten rontgenographischen Beobachtung nicht zugang – lich.

Fur die C-S-H-Phasen lasst sich die allgemeine Formel x CaO • Si02 * у H20 angeben. Richartz und Locher beschrieben 1965 die Ausbildung zweier verschiedener Typen von C – S-H-Phasen [AB 2]. In den C-S-H(l)-Phasen soil das Verhaltnis zwischen CaO und Si02 (C/S-Verhaltnis) zwischen 0,8 und 1,5 und in den C-S-H(ll)-Phasen zwischen 1,0…2,0 liegen. Mit der Erhohung des C/S-Verhaltnisses emiedrigt sich die Kristallinitat der Pha – sen. Die C-S-H(l) – Phasen werden als blattchenformig bzw. in folienformigen Tafelchen kristallisierend beschrieben. Die Verbindungen des Typs C-S-H(ll) sind dagegen faserfor-
mig aufgebaut. Die Fasem bestehen aus Folien, die zu dunnen, rohrchenartigen Strukturen mit eingelagerten CH-Schichten zusammengerollt sind. Sie bilden Faserbiindel.

Wie bereits festgestellt, sind die Hydratationsprodukte der Calciumsilicate keine einheitli – chen chemischen Verbindungen, sondem submikrokristalline Phasen, deren Zusammenset – zung innerhalb bestimmter Grenzen schwankt. Taylor (1992) bezeichnet die C-S-H-Pha- sen als „tobermoritahnlich66 [AB 6]. Tobermorit, benannt nach der schottischen Landschaft Tobermory, besteht aus CaO-Teilschichten, die zwischen anionischen silicatischen Schich – ten angeordnet sind. Je nach der Menge an gebundenem Wasser betragt der Schichtabstand 1,4 nm, 1,1 nm oder 0,9 nm. Als weitere Vergleichsstruktur wird von ihm das Mineral Jen – nit herangezogen. Jennit besitzt ein hoheres C/S-Verhaltnis als Tobermorit, die Schichten aus SiCVTetraedem sind durch (Ca-OH)-Endgruppen voneinander getrennt.

Tabelle 9.5 Reaktionsfolge bei der Hydratation von C3S [BC 14]

Periode

Sta­

dium

Bezeichnung der Periode

Kinetik der Reaktion

Chemischer

Prozess

Einfluss auf den

Zementleim bzw. – stein

Frtih

I

Induktions-

periode

Chemisch kontrolliert, sehr schnell

Beginn der Hydrata­tion, Inlosunggehen von Ionen

Einstellung des basischen pH – Wertes

II

Dormante

Periode

Durch Keimbildung gesteuert, langsam

Inlosunggehen von Ionen setzt sich fort

Ansteifen, Er – starrungsbeginn

Mittel

III

Accelerati-

onsperiode

Chemisch kontrolliert, schnell

Bildungsbeginn und Wachstum von perma- nenten Hydratations – produkten

Erstammgs – ende und Er – hartungsbeginn

IV

Retardations-

periode

Chemisch und durch Diffusion kontrolliert, langsam

Weiteres Wachstum von Hydratationspro- dukten, Ausbildung von Mikrostrukturen.

Bestimmt die Friihfestigkeit

Spat

V

Finalperiode

Durch Diffusion kon­trolliert, langsam

Langsame Bildung von C-S-H-Phasen, allmahliche Verdich – tung der Mikrostruktu­ren.

Bestimmt die Endfestigkeit

1,4 nm Tobermorit (CsSeHg) und Jennit (СдвбНц) konnen als „Grenzen66 fur die im Ze – mentstein vorkommenden C-S-H-Phasen angesehen werden. Innerhalb dieser strukturellen Grenzen sind eine Reihe von Calciumsilicaten bekannt und mineralogisch exakt charakteri – siert. Zu ihnen zahlen:

Hillebrandit

2 CaO • Si02 • H20

C2SH

Gyrolit

2 CaO • 3 Si02 • 2 H20

C2S3H2

Afwillit

3 CaO • 2 Si02 • 3 H20

C3S2H3

Foshagit

4 CaO • 3 Si02 • H20

C4S3H

Xonotlit

6 CaO • 6 Si02 • H20

C6S6H

Ob diese Phasen (oder evtl. noch ganz andere!) im Zementstein auftreten, ist mit den ge – genwartigen Untersuchungsmethoden nicht aufklarbar. Auf alle Falle hangt die Stochio- metrie der gebildeten C-S-H-Phasen von einer Reihe unterschiedlicher EinflussgroBen ab. Die wichtigsten sind die Temperate, der w/z-Wert, die Mahlfeinheit des Zements, die Komverteilung und natiirlich die Zusammensetzung des Zements. Zum Beispiel beeinflus – sen groBere Mengen an Puzzolan bzw. Silicastaub signifikant das C/S-Verhaltnis und da – mit die Stochiometrie der C-S-H-Phasen.

Seit Mitte der 90er Jahre fuhren Stark und Mitarb. [AB 7-9] systematische Untersuchungen zur Hydratation der Klinkerphasen durch, wobei einige grundlegende neue Erkenntnisse gewonnen werden konnten. Sie sollen im Folgenden stichpunktartig dargestellt werden:

• Anfangsstadium der Hydratation: Um das Alit-Kom bildet sich eine Reaktionsschicht, Dicke der umhullenden Schicht: 20…30 nm. Diese Schicht wirkt als Membran. Sie be – hindert den Stofftransport zwischen fester und fliissiger Phase, was zu einer Emiedri – gung der Reaktionsgeschwindigkeit fuhrt (Ruhephase).

• Nach 2 bis 3 Stunden (Acceleration): An der Oberflache der Klinkerphase bilden sich erste, vereinzelte, kristalline C-S-H-Phasen, gleichzeitig werden Locher und Kavitaten auf der Oberflache beobachtet.

• Die C-S-H-Phasen wachsen im Laufe der Hydratation zu spitznadeligen Kristallen mit einer Lange bis zu 1 – 2 pm und einem Durchmesser von maximal 50 nm (Abb. 9.17a). Die Nadeln sind strukturiert. Die kleineren Struktureinheiten weisen Querschnitte von wenigen Nanometem auf. Die geringen Abmessungen der einzelnen C-S-H-Phasen sind fur die auBerordentlich groBe Oberflache des Zementsteins (50 – 200 m2/g) verantwort – lich.

image132"Abbildung 9.17a

Bildung von spitznadeligen C-S-H – Phasen bei der Hydratation von C3S. Die Fasern wachsen nach 600 Tagen Hydratationszeit bis auf eine Lange von 1,5 pm.

(Quelle: F. A. Finger-lnstitut for Bau – stoffkunde, Bauhaus-Universitat Wei­mar) [3]

• Innerhalb der C-S-H-Phasen des Hydratationssaumes befinden sich einzelne Ettrin – gitkristalle, die moglicherweise Reaktionsprodukte des als Fremdoxid im Alit enthalte – nen Aluminiums mit Sulfat sind.

• Der Hydratationssaum bildet sich nicht nur um den Alitbereich der Klinkerkomer aus. Es werden auch langsamer reagierende Bereiche wie Belit und Ferrit davon uberdeckt.

• Nach mehreren Monaten kann ein dichter Bewuchs von verfilzten C-S-H-Nadeln auf der Komoberflache als Endpunkt der Hydratation angesehen werden.