Reaktionsenthalpie

Um Energieanderungen bei chemischen Reaktionen zu diskutieren, erweist es sich als gtinstig, zwischen dem System und seiner Umgebung zu unterscheiden. Das System ist ein begrenzter Ausschnitt des Raumes, z. B. der Inhalt eines Reagenzglases bzw. einer Destillieranlage. Der verbleibende Rest ist die Umgebung. Ein offenes System kann mit seiner Umgebung Materie (Stoff, Energie) austauschen und dabei seinen Energieinhalt verandem. Bei einem geschlossenen System ist zwar ein Energie-, aber
kein Stoffaustausch mit der Umgebung moglich. Die Temperatur bleibt beim Energie – austausch konstant. Bei einem isolierten (auch abgeschlossenen) System ist zusatz – lich jeder Energieaustausch mit der Umgebung unterbunden, z. B. „ideal66 verschlos- sene Thermosflasche.

Betrachtet man als konkretes Beispiel die Umsetzung von Magnesium mit Salzsaure. Das Reaktionsgemisch soil sich in einem Glaskolben befinden, der mit einem ver- schiebbaren Stempel verschlossen ist. Der Kolbeninhalt (Mg, HC1) kann als das Sys­tem bezeichnet werden. Die Glaswande und die auBen befindliche Luft sind die Um­gebung des Systems.

Подпись:Подпись: Aximage49"Anfangszustand

ft = 25°C

Подпись: Kraft FПодпись:Подпись:image50System leistet Arbeit:

И/ = – p • AV

Mg + 2 H30+ —> Mg2+ + H2 + 2 H20

Der bei der chemischen Reaktion entstandene Wasserstoff driickt den beweglichen Stempel gegen den Luftdruck nach auBen. Damit bleibt der Druck im GefaB konstant. Das sich ausdehnende Gas bewegt den Kolben um die Wegstrecke Ax nach auBen, dazu ist eine Kraft F gegen den AuBendruck erforderlich. Die geleistete, vom System verrichtete Arbeit W betragt – W= F • Ax. Unter Benutzung der Kolbenflache A ergibt sich-W= {FIA) • Ax • A bzw. W= -p • AV.

Im Verlaufe der Reaktion steigt die Temperatur im Kolben an. Erst durch Abgabe von Warmeenergie an die Umgebung erreicht das System nach einiger Zeit wieder die Ausgangstemperatur (z. B. 25°C). Bei einer anderen Gruppe chemischer Reaktionen kixhlt sich das System ab und entzieht der Umgebung solange Warme, bis die Aus­gangstemperatur wieder erreicht ist. Die bei einer chemischen Reaktion unter kon – stantem Druck abgegebene oder aufgenommene Warmemenge bezeichnet man als Reaktionsenthalpie AHR (griech. thalpos, Warme). /fist das Zeichen fur die Enthal – pie (H steht fur Heat, engl. Warme). Das A bringt zum Ausdruck, dass es sich um die Differenz //(Endzustand) – //(Ausgangszustand) des Reaktionssystems handelt. Der Index R steht fur Reaktion.

Die Reaktionsenthalpie AHR ist die Reaktionswarme, die von einer bei kon – stantem Druck ablaufenden chemischen Reaktion abgegeben oder aufge – nommen wird.

Die Reaktionsenthalpie wird auf den molaren Formelumsatz bezogen, da sie selbstverstandlich von der Menge der reagierenden Stoffe abhangt. Ihre Einheit ist kJ pro Mol Formelumsatz (kJ/mol). Der molare Formelumsatz ist der Umsatz gemali Reaktionsgleichung in Mol, mit kleinsten ganzzahligen stochiometrischen Koeffi – zienten.

Im praktischen Gebrauch wird bei der Angabe von Reaktionswarmen der Index R haufig weggelassen.

Reaktionsenthalpie Reaktionsenthalpie Reaktionsenthalpie Reaktionsenthalpie

Wird bei einer Reaktion Warme freigesetzt, d. h. vom System an die Umgebung abge – geben, liegt eine exotherme Reaktion vor. Die Reaktionsenthalpie erhalt ein negati­ves Vorzeichen (AHr < 0). Die Ausgangsstoffe besitzen einen hoheren Energieinhalt als die Reaktionsprodukte (Abb. 4.1a). Bei einer endothermen Reaktion wird Warme vom System aus der Umgebung aufgenommen, die Reaktionsenthalpie erhalt ein positives Vorzeichen (AHR > 0). In diesem Fall besitzen die Ausgangsstoffe einen geringeren Energieinhalt als die Reaktionsprodukte (Abb. 4.1b).

Abbildung 4.1 Schematische Energiediagramme a) Exotherme Reaktion, b) Endotherme Reaktion.

Kehren wir zur Umsetzung von Magnesium mit Salzsaure zuriick. Indem der freige – setzte Wasserstoff den Stempel gegen den Luftdruck nach aulien bewegt, leistet das System eine mechanische Arbeit (Volumenarbeit). Das fuhrt, neben der Abgabe von Warmeenergie, zu einer weiteren Verringerung seines Energieinhalts.

Die von einem geschlossenen System mit der Umgebung ausgetauschte Summe von Arbeit W und Warme Q ist gleich der Anderung der inneren Energie AU des Systems (/. Hauptsatz der Thermodynamik).

AU = Q + W (4-1)

Die gleiche Arbeit wird naturlich geleistet, wenn die Reaktion in einem offenen GefaB ablauft. Hier leistet das entstehende Gas Arbeit gegen den Druck der AuBenatmo – sphare. Es verdrangt die umgebende Luft.

Der haufig gebrauchte Begriff,,Energieinhaltu steht synonym flir den thermodynami – schen Begriff der inneren Energie. Er setzt sich aus verschiedenen Anteilen zusam – men, die wichtigsten sind:

• die kinetische Energie der Teilchen (Schwingungs-, Translations – und Rotations – energie),

• die Energie der zwischenmolekularen Wechselwirkungen,

• die Energie der chemischen Bindungen sowie

• die Energie der Atomkeme und der nicht an der Bindung beteiligten Elektronen.

Eine genauere Betrachtung der einzelnen Beitrage fuhrt zu dem Resultat, dass die Enthalpieanderungen bei chemischen Reaktionen hauptsachlich auf die Spaltung von chemischen Bindungen, wo Energie benotigt wird, und deren Neuknupfung (Energie wird frei) zuruckzufiihren sind.

Wird bei der oben betrachteten Reaktion das Volumen konstant gehalten, indem der Kolben fest verschlossen bleibt, kann keine mechanische Arbeit verrichtet werden Der Energieinhalt des Systems kann in diesem Falle ausschlieBlich durch Abgabe von Warme verringert werden. Die ausgetauschte Reaktionswarme bei konstantem Volu­men ist gleich der Anderung der inneren Energie AU. Die beiden GroBen Enthalpie und innere Energie unterscheiden sich damit durch die Volumenarbeitp • AV(4-2).

AH = AU + p-AV Oder AU = AH – p • AV. (4-2)

Fur die Umsetzung

Mg(s) + 2 H30+ (aq) —- Mg2+(aq) + H2(g) + 2 H20(1)

misst man eine Reaktionsenthalpie von AH = -467 kJ/mol. Fur ein konstantes Volu­men ergibt sich eine (innere) Reaktionsenergie AU von -469,5 kJ/mol. Im letzteren Falle werden also 2,5 kJ Warme mehr freigesetzt als bei konstantem Druck. Dieses Ergebnis wird leicht verstandlich, wenn man beriicksichtigt, dass das System zur Auf – rechterhaltung eines konstanten Drucks Arbeit verrichten muss. Daftir verbraucht es die 2,5 kJ.

Da die meisten chemischen Reaktionen bei konstantem Druck (Atmospharendruck) ablaufen, sei es in Labor – bzw. industriellen Reaktionsapparaturen ohne druckfesten Verschluss oder aber im Freien (bauchemische Umsetzungen), werden im Rahmen des vorliegenden Buches generell Enthalpieanderungen betrachtet. Fur Reaktionen in fllissiger und fester Phase sind die auftretenden Volumenanderungen ohnehin so klein, dass gilt: AH **AU.

Die Kenntnis der Reaktionsenthalpie ist fUr den Ablauf chemischer Reaktionen, ins – besondere bei technischen Prozessen, wegen der erforderlichen Ab – und Zufuhrung von Warme sehr wichtig. Haufig werden in der Technik chemische Reaktionen uber – haupt nur mit dem Ziel der Warmegewinnung durchgefuhrt, z. B. Verbrennung von fossilen Brennstoffen oder Holz zur Energiegewinnung. Die Reaktionsprodukte spie – len vordergrundig keine Rolle.

Es soil an dieser Stelle darauf verwiesen werden, dass Enthalpieanderungen nicht nur bei chemischen Reaktionen, sondem auch bei Phasenumwandlungen wie beim Schmelzen, Verdampfen oder Sublimieren eines Stoffes auftreten. Zum Beispiel ver – steht man unter der molaren Schmelzenthalpie (molare Schmelzwarme) die War- memenge, die einem Mol eines Stoffes bei der Schmelztemperatur und bei konstan- tem Druck von 1,013 bar zugefuhrt werden muss, um ihn zu verflussigen. Die molare Verdampfungsenthalpie ist als die Warmemenge definiert, die erforderlich ist, um ein Mol eines Stoffes bei der Siedetemperatur und bei konstantem Druck (1,013 bar) vom flussigen in den gasformigen Zustand zu uberftihren. SchlieBlich versteht man unter der molaren Sublimationsenthalpie die Warmemenge, die erforderlich ist, um ein Mol eines festen Stoffes zu verdampfen.

Die Anderungen der inneren Energie und der Enthalpie lassen sich experimentell in einem Kalorimeter bestimmen. Kalorimeter sind Gefalie, die gegen Warmeaustausch mit der Umgebung isoliert sind. Wird die Reaktion bei konstantem Volumen durchge – ftihrt, entspricht die freigesetzte Warmemenge unmittelbar der Reaktionsenergie AU. Erfolgt sie bei konstantem Druck (etwa in einem gegen die Atmosphare offenen Ge – faB), ist sie gleich der Enthalpieanderung AH. Die Reaktionswarme wird auf das Ge – faB und eine Fliissigkeit – in der Regel H20 – ubertragen und experimentell aus dem Temperaturanstieg des Wasserbades bestimmt. Besonders einfach gestaltet sich die Durchfiihrung kalorimetrischer Messungen, wenn die Reaktionspartner flussig sind oder in Losung vorliegen, z. B. Bestimmung von Neutralisationswarmen bzw. -enthal – pien.

Verbrennungsreaktionen werden meist in einem Bombenkalorimeter untersucht. Die eingewogene Probe wird in einen verschlieBbaren Stahlbehalter (Bombe) eingebracht, der anschlieBend unter Druck mit 02 gefullt wird. Nach der elektrischen Ziindung der Probe wird die Temperaturanderung des Wasserbades, in das die Bombe eingehangt wurde, gemessen. Da das ReaktionsgefaB fest verschlossen war, ergibt die Messung AU (= Verbrennungswarme). Unter Benutzung von Gl. (4-2) lassen sich die ermittel – ten Werte von AU leicht in die entsprechenden ЛЯ-Werte umrechnen, indem der Be – trag p • AV fur die Reaktion bei Atmospharendruck berechnet wird. Auf kalorimetri – schem Wege sind die Reaktionsenthalpien einer Vielzahl von chemischen Reaktionen gemessen worden. Sie liegen tabelliert vor.