Redoxreaktionen – Spannungsreihe

7.3.1 Redoxvermogen der Metalle – Halbzellen

Fur das Verstandnis der Redoxvorgange, die zahlreichen technischen Prozessen zugrunde liegen, sind haufig genauere Kenntnisse der oxidierenden bzw. reduzierenden Eigenschaf – ten der beteiligten Stoffe notwendig. So ist es beispielsweise bei Korrosionsprozessen in der Praxis von groBer Wichtigkeit, aus der Kenntnis des elektrochemischen Verhaltens der Metalle heraus, gezielt KorrosionsschutzmaBnahmen einleiten zu konnen.

Betrachten wir zuerst Redoxreaktionen zwischen unterschiedlichen Metallen. Taucht man z. B. einen Eisennagel in eine Kupfersulfatlosung, ist eine augenblickliche Abscheidung von Kupfer auf dem Eisen zu beobachten. Metallisches Eisen ist in der Lage, Cu2+-Ionen zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Wie ein weiteres Experiment sofort zeigt, gilt gleiches auch fur metallisches Zink. Auch Zink bewirkt eine reduktive Abscheidung der Cu2+-Ionen als metallisches Kupfer an der Zn-Oberflache.

Reduktion: Cu2+ + 2 e~ ——– ► Cu

Oxidation: Fe ► Fe2+ + 2 e“

Zn ► Zn2+ + 2 e"

Gibt man allerdings umgekehrt ein Stuck Kupferblech in eine Eisen(II)-sulfatl6sung, findet keine Reaktion statt. Kupfer ist nicht in der Lage, Fe2+-Ionen zu metallischem Eisen zu reduzieren. Offensichtlich gibt Eisen leichter Elektronen ab als Kupfer. Fe ist das starkere Reduktionsmittel. Von den beiden Ionensorten Cu2+ und Fe2+ ist dagegen Cu2+ das starkere Oxidationsmittel.

Um zu quantitativen Aussagen hinsichtlich des Reduktions – und Oxidationsvermogens der Metalle zu gelangen, kehren wir zunachst zum obigen Experiment Zinkstab/Kupfersulfat – losung zuriick. Diese Redoxreaktion lasst sich auch in einer experimentellen Anordnung durchfuhren, bei der Oxidations – und Reduktionsvorgang raumlich getrennt sind und das jeweilige Metall in Kontakt mit der Losung seiner Ionen steht.

Die Kombination Elementsubstanz/Losung der Ionen dieser Elementsubstanz nennt man in der Elektrochemie Halbzelle (auch: Halbelement, Elektrode). Mitunter wird der Begriff „Elektrode44 in einer abweichenden Bedeutung verwendet, indem man die jeweiligen metal-
lischen Leiter (Stab, Blech) meint, iiber die bei einer leitenden Verbindung zweier Halb – zellen der Stromfluss erfolgt. Zwischen der metallischen Phase und der Elektrolytlosung kommt es zum Ubergang von Ladungstragem (Ionen, Elektronen).

In einem GefaB I soil ein Zinkstab in eine Zinksalzlosung, z. B. ZnS04-L6sung mit den Ionen Zn2+ und SO42", eintauchen (Zinkhalbzelle). Aus der Metalloberflache gehen Zn2+- Ionen in die zunachst elektrisch neutrale Losung iiber. Die frei werdenden Elektronen blei – ben im Zinkstab zuriick und ftihren zu seiner negativen Aufladung. Die sich ergebende Ladungstrennung zwischen Metall und Elektrolytlosung fiihrt zur Ausbildung einer elektri- schen Potentialdifferenz (auch: Potentialsprung, elektrisches Potential). Sie ist umso grofier, je mehr hydratisierte Ionen sich an der Grenze zwischen fester und flussiger Phase gebildet haben. Die elektrische Aufladung der beiden Phasen wirkt einem weiteren einseitigen Ubergang von Zinkionen in die Losung entgegen. Umgekehrt besteht die Tendenz, dass Metallkationen der Losung die Potentialdifferenz uberwinden und sich am Metall entladen. Es bildet sich schlieBlich ein fur jedes Metall charakteristisches dynamisches Gleichge – wicht aus, dass zur Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht aus Elektronen und Ionen an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt fiihrt. Diese Doppelschicht ist infolge der Teilchen – bewegung nicht starr, sondem diffus.

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In einem zweiten GefaB soli ein Kupferstab in eine Kupfersulfatlosung, die Cu2+- und S042”-Ionen enthalt, eintauchen (Kupferhalbzelle). Die Tendenz zur Bildung hydratisierter Ionen ist beim Kupfer geringer als beim unedleren Zink. Bis zum Erreichen des elektro – chemischen Gleichgewichts werden weitaus weniger Ionen aus Metallatomen gebildet. Am Kupferstab bleiben weniger Elektronen zuriick. Die Folge sind unterschiedliche elektrische Potentialdifferenzen zwischen Losung und Metall fur beide ReaktionsgefaBe (Abb. 7.1). Im ReaktionsgefaB I liegt das Redoxpaar Zn/Zn2+ und im GefaB II das Redoxpaar Cu/Cu2+ vor.

Abbildung 7.1 Zink – und Kupferhalbzelle mit den potentialbestimmenden Vorgangen

Das elektrische Potential, das sich zwischen der metallischen Phase und einer Elektrolytlo­sung ausbildet und die Lage des Gleichgewichts M ^ Mz+ + ze" bestimmt, ist keiner direkten Messung zuganglich. Man fiihrt deshalb einen Potentialvergleich durch, indem man zwei Metallelektroden kombiniert und die auftretende Potentialdifferenz (auch: Zell – spannung, Spannung) zwischen beiden Metallelektroden misst. Die entstehende Anord – nung entspricht der einer galvanischen Zelle.