Rosten von Eisen

Der Rostvorgang ist der Korrosionsprozess schlechthin. Wurden keine Schutzmalinahmen vorgenommen, beginnen Eisenwerkstoffe wie unlegierter bzw. niedrig legierter Stahl oder

Grauguss oberhalb einer relativen Luftfeuchtigkeit von ~ 65% zu korrodieren. In der Bun – desrepublik Deutschland werden ca. 20% der jahrlichen Eisenproduktion allein fur den Ersatz von Gegenstanden benotigt, die durch Verrosten unbrauchbar geworden sind. Dar – tiber hinaus sind die Folgeschaden zu beriicksichtigen, deren Kosten die der Korrosion haufig noch tibertreffen. Zu nennen waren undichte Wasser – und Gasleitungen und sich daraus ergebende mogliche Unfallgefahren, der Ausfall von Produktionsanlagen oder okologische Katastrophen, z. B. durch korrodierende Oltanks.

Die Spannungsreihe liefert die elektrochemischen Grundlagen zum Verstandnis des Kor – rosionsprozesses und der Moglichkeiten zu seiner Eindammung bzw. Vermeidung. Laut Spannungsreihe wird Eisen mit einem Standardpotential von -0,44 V von Oxidationsmit – teln mit einem Redoxpotential > -0,44 V oxidiert.

Anodenvorgang: Der Anodenvorgang bei der Korrosion des Eisen ist generell der Uber – gang des Metalls in seine oxidierte Form (anodische Oxidation, Gl. 8-8).

Fe —- Fe2+ + 2e". £°(Fe/Fe2+) = -0,44 V (8-8)

Katodenvorgang: Dem Standardpotential E°(Fe/Fe2+) = -0,44 V steht in sauerstoffarmem Wasser das pH-abhangige Potential der Wasserstoffelektrode gegenuber. In sauren Losun – gen lauft die Reaktion gemaB Gl. (8-5) ab. Die Hydroniumionen wirken als Oxidations- mittel und werden unter Wasserstoffentwicklung entladen (Wasserstojftyp). Von Interesse sind insbesondere die Redoxverhaltnisse in neutralem (z. B. Trinkwasser) bzw. schwach alkalischem Wasser. Hier gewinnt die ftir das System H20/H2 ,OH’ abgeleitete Teilglei – chung (7-24): 2 H20 + 2 e” H2 + 2 OH“ an Bedeutung. Nicht die H30+-Ionen, sondem die Wassermolekiile fungieren als Oxidationsmittel. Fur neutrales Wasser (pH = 7) berech – net man nach E = -0,059 V • pH (Gl. 7-23) ein Potential von E = -0,41 V. Da dieser Wert mit dem Potential des Fe/Fe2+-Redoxpaares fast ubereinstimmt, besitzt neutrales sauer – stoffarmes Wasser eine nur geringe Neigung zur Oxidation des Eisens. Die Triebkraft des Redoxprozesses ist aufgrund der kleinen Potentialdifferenz (AE = 0,03 V) sehr gering (Gl. 7-15). Allerdings bedeutet das nicht, dass Eisen unter Ausschluss von Sauerstoff beliebig bestandig ist. Es wird von H20 oxidativ angegriffen, wobei flockige Formen des zweiwer – tigen Eisens entstehen. Der Korrosionsprozess verlauft jedoch unter Luftausschluss auBer – ordentlich langsam. Deshalb hat man ftir Heizungsrohre lange Zeit normales Eisen ver – wendet. Solange die Rohre innen mit Wasser geftillt und luftfrei blieben, trat jahrelang kein nennenswerter Korrosionsschaden auf. Wie neuere Untersuchungen zeigten [KS 16], wird das Eisen unter diesen Bedingungen allerdings oft von anaeroben Bakterien ange­griffen. Hauptbeteiligt sind sulfatreduzierende Bakterien, die in fast alien Gewassem vor – kommen. Diese Bakterien leben davon, dass sie das in den naturlichen Wassem verbreitete Sulfat zu Schwefelwasserstoff (H2S) reduzieren. Als Reduktionsmittel dienen ihnen Pro – dukte aus natiirlichen Verwesungsprozessen. Auf eine noch nicht in alien Details aufge – klarte Weise konnen ihnen auch die Elektronen aus dem Eisen zur Sulfatreduktion dienen. Der dabei gebildete Schwefelwasserstoff reagiert mit dem freigesetzten Eisen zu Eisensul – fid FeS. Diese Art der Biokorrosion ist seit mehr als 70 Jahren bekannt und gefurchtet, z. B. in der Erdoltechnologie.

Bringt man Eisen in sauerstoffhaltiges Wasser bzw. setzt es feuchter Luft aus, kommt der Rostprozess recht schnell in Gang. Schon nach wenigen Stunden ist am Rand kleiner Was-

serinseln auf einer Eisenoberflache die beginnende Rostbildung zu beobachten. Wieder ist der elektronenliefemde anodische Prozess die Auflosung des Eisens (Gl. 8-8). Die Elektro – nen werden jetzt jedoch vom Sauerstoff aufgenommen. Sauerstoff wird reduziert (O2 + 4 e“ 2 O2"), 02 reagiert als Oxidationsmittel. Da das Sauerstoffion O2" in wassriger Lo – sung nicht existent ist, reagiert es gemaB: O2" + H20 2 OH" sofort weiter. Mit dem

Vorliegen von Hydroxidionen im Gleichgewicht (Gl. 8-6) ist – wie bereits im Fall der Was – serstoffelektrode – eine Abhangigkeit des Standardpotentials des Sauerstoffs vom pH-Wert gegeben. Gelangt sauerstoffhaltiges Regenwasser des pH-Bereichs 4…6 in Kontakt mit Eisenoberflachen, konnen sowohl 02-Molekule (Gl. 8-9) als auch H30+-Ionen (Gl. 8-5) als Oxidationsmittel reagieren.

02 + 4 H30+ + 4 e" —•► 6 H20 (8-9)

Wendet man die Nemstsche Gleichung auf die pH-abhangige Reduktion von Sauerstoff an, so folgt fur die Abhangigkeit des Elektrodenpotentials E(H20/02) vom pH-Wert die Bezie- hung: E = 1,23 V – 0,059 V • pH. Fur pH = 7 ergibt sich ein Wert von +0,82 V und fur einen pH-Wert von 5,6 (C02 – gesattigtes Regenwasser) erhalt man ein Elektrodenpotential von +0,9 V. Beide Werte liegen deutlich iiber dem Redoxpotential des Fe/Fe2+-Paares. Sauerstoff (Luft) und Wasser sind demnach in der Lage, Eisen zu Eisen(II)-ionen zu oxi – dieren.

Eisen, Sauerstoff (Luft) und Wasser sind die drei fur den Rostprozess notwen-

digen Komponenten. Fehlt eine dieser Komponenten, findet praktisch keine

Korrosion statt.

Bringt man beispielsweise ein Stuck Eisen in Ol, so rostet es auch dann nicht, wenn konti – nuierlich Sauerstoff eingeleitet wird. Ein weiteres Beispiel ist die geringe Korrosionsnei – gung von Autowracks in der Wiiste. Aufgrund der auBerst geringen Luftfeuchtigkeit laufen Korrosionsprozesse sehr langsam ab. In beiden Fallen fehlt die „Rost-Komponente44 Was­ser.

Wie oben ausgefiihrt, ist es fiir den Ablauf des Korrosionsprozesses durchaus von Bedeu – tung, ob die wassrige Losung sauer oder basisch reagiert. Untersuchungen haben gezeigt, dass in starker sauren sauerstoffhaltigen Losungen infolge der hohen Aktivierungsenergie fur die Reduktion von 02 im ersten Schritt bevorzugt H30+-Ionen entladen werden, gemaB: Fe + 2 H30+ -> Fe2+ + H2 + 2 H20. Der gebildete Wasserstoff setzt sich anschlieBend mit Luftsauerstoff zu Wasser um, wobei das Eisen katalytisch wirkt. Die Fe2+-Ionen werden durch den Sauerstoff in der Elektrolytlosung zu Fe3+-Ionen oxidiert und es entsteht Rost.

Abb. 8.4 zeigt den Mechanismus der Rostbildung. Ein Tropfen Leitungswasser (pH – 7) auf einer Eisenoberflache wirkt als Elektrolytlosung einer winzigen galvanischen Zelle. Aufgrund des langeren Diffusionsweges ist die Konzentration an gelostem Sauerstoff im Zentrum des Tropfens geringer als in den Randzonen. Damit liegt eine Sauerstoff-Konzen – trationskette bzw. ein sogenanntes „Beliiftungselement44 vor. Es arbeitet nach folgendem Prinzip: Die Flachenbereiche des Metalls, bei denen der Elektrolyt eine hohere 02-Kon – zentration aufweist, bilden die Katode, und die Bereiche geringerer 02-Konzentration die Anode. Im sauerstoffarmen (wenig beliifteten) Bereich in der Tropfenmitte treten Fe2+- Ionen in die Elektrolytlosung Uber (Anodenvorgang). Die Elektronen flieBen im Metall an

den Rand des Tropfens, wo hohere 02-Konzentration vorliegen. Hier erfolgt die Reduktion des Sauerstoffs (Katodenvorgang). Die an der Anode gebildeten Fe2 – Ionen werden durch weiteren Sauerstoff im Wassertropfen zu Fe3 – Ionen oxidiert, die anschlieBend mit den an der Katode entstandenen OFT-Ionen zu braunem, amorphem Rost FeO(OH), Eisen(III)- oxidhydroxid, weiterreagieren (Gl. 8- 10a).

2 Fe2+ + V2O2 + 4 OH" — 2 FeO(OH) + H20 (8-10a)

Rost

Luft

image108

Abbildung 8.4 Korrosion von Eisen, Mechanismus der Rostbildung (neutrale Losung)

Die raumliche Trennung von anodischer und katodischer Teilreaktion beim Rostvorgang konnte von Evans mit dem sogenannten Tropfenversuch nachgewiesen werden. Werden einem Tropfen Kochsalzlosung, der sich auf einer sauberen Eisenoberflache befindet, rotes Blutlaugensalz K3[Fe(CN)6] und der Indikator Phenolphthalein zugemischt, so reagiert das in der Tropfenmitte freigesetzte Fe2+ mit K3[Fe(CN)6] zu Berliner Blau, wahrend die am Tropfenrand gebildeten OH~-Ionen eine Rotfarbung des Phenolphthaleins bewirken. Die Ablagerung von braunem Rost erfolgt in der Zone zwisehen Anode und Katode.

In sauren Losungen erfolgt die Rostbildung gemafi Gl.(8-10b).

2 Fe2+ + V2O2 + 7 H20 —*■ Fe203-H20 + 4H30+ (8-10b)

Mitunter schreibt man fur den Rostvorgang die verallgemeinerte Bruttogleichung:

2 Fe + H20 + W2O2 2 FeO(OH) bzw. Fe203 • H20 (8-11)

Rost besitzt keine einheitliche Zusammensetzung. Neben dem sich primar bildenden Ei – sen(II)-hydroxid Fe(OH)2 liegt rotbraunes Eisen(III)-oxidhydroxid FeO(OH) als Haupt- komponente neben einem dunkleren wasserhaltigen Oxid vor. Bei letzterem handelt es sich um hydratisiertes Eisen(II)-Eisen(III)-oxid Fe304 • x H20 (hydratisiertes Magnetit). Insbe – sondere bei Sauerstoffmangel kann eine vollstandige Oxidation des Fe2+ zu Fe3+ nicht statt- finden. Deshalb entstehen Fe(II, III)-Zwischenprodukte wie das grune Magnetithydrat Fe304* H20 („Griinrosf4) oder schwarzer Magnetit Fe304. Das Auftreten einer schwarzen inneren und einer griinen bzw. rotbraunen auBeren Rostschicht ist ein oft zu beobachtendes Korrosionsbild.

Rost besitzt mit einer Dichte von p = 3,5 g/cm3 in etwa das doppelte Volumen von Eisen (p = 7,87 g/cm3). Tatsachlich kann sich sein Volumen aufgrund der hohen Porositat bis auf das Siebenfache ausdehnen. Infolge der durch die Porositat bedingten groBen inneren Oberflache bindet Rost je nach Luftfeuchtigkeit betrachtliche Mengen an Wasser.

Haufig wird fur Rost vereinfacht die allgemeine Formel Fe203 • x H20, chemisch: Ei – sen(III)-oxidhydrat, angegeben. Sie soil verdeutlichen, dass der Anted des Wassers im Rost variabel ist. Er hangt von den Bedingungen der Bildungsreaktion ab. Fur x = 1 lasst sich diese Formel in die Hauptkomponente des Rosts FeO(OH) (-» 2 FeO(OH) = Fe203 • H20) umwandeln. Die Rostschicht bewirkt keine Passivierung (Bildung einer oxidischen, schiit – zenden Deckschicht). Die primaren Korrosionsprodukte sind sprode, komig und haften kaum auf der Eisenoberflache (Flugrost). Dadurch ist ein fortlaufendes Eindringen von Wasser und Sauerstoff gegeben, der Rostprozess setzt sich fort. Die Freisetzung weiterer Oxidationsprodukte fuhrt zu einer Verdickung der Rostschicht. Zusammensetzung und Dicke der Rostschicht sind eine Funktion des Sauerstoff – und Wasserangebots, des Vorlie – gens aggressiver atmospharischer Schadgase und – bei Stahlen – der zulegierten Bestand – teile. Eine stabilere Rostschicht wirkt zwar hemmend auf den weiteren Rostprozess, ver – hindem kann sie ihn nicht.

Ungeschiitzte Eisenteile im Erdreich wie metallische Leitungen und Grundpfeiler unterlie – gen infolge des Sauerstoffgehalts des Bodens und des anwesenden Grundwassers immer der Sauerstoffkorrosion. Da unterschiedliche Bodensorten in vertikaler Richtung meist unterschiedliche Beltifitung aufweisen, konnen sich Beluftungselemente ausbilden. Eisen(II)-hydroxid und basische Eisencarbonate bilden mit Kalk bevorzugt eine mehrere Millimeter dicke,,Kalk-Rost-Schutzschicht“ auf der Metalloberflache aus, die sie vor weiterem Angriff schiitzt. Die Eisen(II)-Ionen werden durch FeC03-Bildung abgefangen und damit einer weiteren Oxidation zu Fe3+ entzogen. Diese Reaktion ist vor allem fur Wasserrohre aus Gusseisen oder Stahl von Bedeutung.

Salze beschleunigen die Korrosion der Metalle. Als Elektrolyte sorgen sie daffir, dass der fur den Ablauf der elektrochemischen Reaktion notwendige elektrische Stromkreis ge- schlossen ist. Wasser, das geloste Salze (und damit Ionen!) enthalt, leitet den elektrischen Strom besser als,,reines“ entionisiertes Wasser. Eine Bestatigung dieses Sachverhalts kann leicht gefunden werden: In Gebieten, wo die vereisten StraBen im Winter mit Tausalz ge – streut werden, rosten die Autos viel schneller als in Regionen, wo kein Salz zum Einsatz kommt. Die extrem korrosionsfordemde Luft der Klistenstadte mit ihrem hohen Salzgehalt kann als weiteres Beispiel angefuhrt werden.

Tabelle 8.1 Einfluss der auBeren Bedingungen auf den korrosiven Stoffabtrag in g/m2 pro Tag

Umgebung

Stahl

Stoffabtrag in g • m 2 Zink

• d“‘

Kupfer

Industrieatmosphare

0,15

0,1

0,029

Meeresatmosphare

0,29

0,031

0,032

Erdboden

0,5

0,3

0,07

Meerwasser

2,5

1,0

0,8

Der besondere korrosionsfordernde Einfluss der Chloridionen, die aus Tausalzen oder dem Meerwasser stammen konnen, besteht darin, dass sie durch die Korrosionsschicht hindurch diffundieren und einen Ladungsausgleich bewirken konnen. Dadurch wird die Polarisation aufgehoben, die durch den Austritt und die Anhaufung positiver Metallionen (ohne Gegenion!) an der Metalloberflache entstanden ist. Dariiber hinaus sind Chloridio­nen in der Lage, mit den entstandenen Fe3+-Ionen losliche Chlorokomplexe zu bilden, z. B. [FeCl4]~ oder [FeCl6]3”. Dadurch behindem sie die Entstehung schwer loslicher Oxidhy – drate und die Korrosion kann ungehemmt weiter ablaufen.

Der Einfluss der auBeren Bedingungen wie der Konzentration an Luftschadstoffen und an Elektrolyten auf den Umfang des Stoffabtrags einiger Baumetalle ist in Tab. 8.1 gezeigt.