Saure-Base-Reaktionen

6.5.3.1 Saure-Base-Begriff

Die Bezeichnungen Same und Base bzw. saures und basisches Verhalten sind Ausdruck fur ein fundamentals Grundprinzip in der Chemie, einen Dualismus, bezogen auf struktu – relle und fimktionelle Eigenschaften der Stoffe. Sauren und Basen sind chemische Kontra- henten, deren gegensatzliche Eigenschaften – sauer bzw. basisch zu reagieren – sich bei Wechselwirkung aufheben. Auch die Begriffe Oxidations – und Reduktionsmittel bzw. Oxi­dation und Reduktion (Кар. 7.1) manifestieren diesen Dualismus. Die Eigenschaften, redu – zierend bzw. oxidierend zu wirken, gehen bei gegenseitiger Wechselwirkung ebenfalls verloren.

Definition nach Arrhenius

Arrhenius Zeitete aus der von ihm 1887 entwickelten Theorie der elektrolytischen Dissozi – ation die folgende Definition fur Sauren und Basen ab:

Sauren sind Stoffe, die in wassriger Losung Wasserstoffionen (H+, Protonen) abspalten konnen und Basen sind Stoffe, die in wassriger Losung Hydroxidio – nen (OH-) abspalten konnen.

Der saure bzw. basische (auch: alkalische) Charakter von wassrigen Losungen wird im Rahmen dieser Theorie auf das Vorhandensein von H+- und OH"-Ionen zuriickgefuhrt. Die Arrhenius-Theorie steht noch heute am Anfang jedes Grundkurses Chemie, gibt sie doch zunachst eine schlussige Erklarung fur die meisten Saure-Base-Reaktionen. Salzsaure HC1 und Salpetersaure HNO3 sind beispielsweise typische Arrhenius-Sauren. Sie erfiillen das konstitutionelle Kriterium dieser Theorie, Wasserstoffatome zu besitzen, und das funktio – nelle Kriterium, sie in wassriger Losung abgeben zu konnen. Dagegen ist die einfache or – ganische Verbindung Methan CH4 trotz vorhandener Wasserstoffatome keine Arrhenius – Saure. Das Methanmolektil ist nicht in der Lage, die H-Atome in Wasser als Protonen ab – zuspalten. Natriumhydroxid NaOH ist nach Arrhenius eine typische Base. Sie zerfallt in wassriger Losung in Na+- und OH~-Ionen.

Ein wichtiger funktionaler Zusammenhang zwischen Sauren und Basen konnte von Arrhe­nius in der Neutralisationsreaktion gefunden werden. Bei der Neutralisation von Salzsaure mit Natronlauge entsteht eine Losung von Natriumchlorid: HC1 + NaOH -> NaCl + H20. Das Reaktionsprodukt NaCl ist ein Salz, sein Ration stammt von der Base und sein Anion von der Saure. Die eigentliche Nettogleichung der Neutralisation ist die Vereinigung von H+- und OH~-Ionen zu undissoziierten Wassermolekulen (Gl. 6-29). Die dabei frei wer- dende Reaktionswarme von 57,4 kJ/mol wird als Neutralisationswarme bezeichnet.

H+OH — H20 AH=- 57,4 kJ/mol (6-29)

Obwohl diese Theorie zunachst einen deutlichen Fortschritt gegeniiber empirischen und halbempirischen Klassifizierungen saurer und basischer Stoffe bedeutete, erkannte man in der Folgezeit bald eine Reihe von Schwachpunkten. Nach Arrhenius sind nur Hydroxide Basen, obwohl Ammoniak und eine Reihe organischer Verbindungen in wassriger Losung ebenfalls eine alkalische Reaktion hervorrufen. Fur die saure bzw. alkalische Reaktion von Salzlosungen konnte keine Erklarung gegeben werden und schlieBlich erwies sich eine einseitige Ausrichtung auf wassrige Systeme als zu eng.

Wie bereits in Кар. 6.5.2.1 beschrieben, zerfallt die nichtleitende, gasfSrmige Molekiilsub – stanz Chlorwasserstoff HC1 unter dem Einfluss des Losungsmittels Wasser in ihre Ionen. Die wassrige Losung ist elektrisch leitend und reagiert sauer. Die Chloridionen lassen sich mit Silberionen nachweisen. Das Wesen der chemischen Umsetzung wird durch die Glei- chung HC1 -> H+ + СГ nur sehr unvollkommen wiedergegeben. Das vom Chlorwasser – stoffmolekul abgegebene Proton ist ein extrem kleines, positiv geladenes Teilchen, das wegen seiner hohen elektrischen Ladungsdichte viel zu reaktiv ist, als dass es frei existie – ren konnte. Es lagert sich in wassriger Losung sofort an ein freies Elektronenpaar eines H20-Molekiils an, wobei sich ein H30+-Ion bildet (Gl. 6-30). Damit geht bei der Reaktion von HC1 mit Wasser ein Proton vom HC1- auf das H20-Molekiil fiber. Die H30+-Ionen be – wirken die saure Reaktion der gebildeten Salzsaure.

HCl(g) + H20(1) — СГ (aq) + H30+ (aq) (6-30)

Das gebildete H30+-Ion wird als Oxoniumion bezeichnet. Durch Hydratation, also weitere Anlagerung von Wassermolekulen, treten in wassriger Losung Spezies der Zusammenset – zung [H30 • H20]+ = H502+, [H30 • 2H20]+ = H703 [H30 • 3H20]+ = H904+ usw. auf, die wiederum hydratisiert werden. Hydratisierte Oxoniumionen werden als Hydroniumionen

H30+(aq) bezeichnet. Da in wassriger Losung generell hydratisierte H30+-Ionen vorliegen, soil im Rahmen dieses Buches an der weithin gebrauchlichen Bezeichnung Hydroniumion fur das H30+-Ion (hydratisiertes Proton) festgehalten werden.

Beachte: Der Einfachheit und besseren Ubersichtlichkeit halber wird mitunter anstelle von H30+ nur H+ geschrieben.

Auch das Gas Ammoniak NH3 lost sich in Wasser. Die entstehende Losung leitet ebenfalls den elektrischen Strom, reagiert jedoch alkalisch. Die fur die alkalische Reaktion verant – wortlichen Hydroxidionen sind durch einen Protonenubergang vom Wassermolekiil zum NH3-Molekul entstanden (Gl. 6-31). Das Proton wurde also nicht wie in Reaktion (6-30) auf das Wasser ubertragen, sondem umgekehrt, das H20-Molekul hat ein Proton auf das Molektil NH3 ubertragen. Die OH”-Ionen liegen, genau wie das Proton, hydratisiert vor.

NH3(g) + H20(1) — NH4+(aq)+ OH" (aq) (6-31)

In beiden Fallen (Gl. 6-30 und 6-31) handelt es sich um Reaktionen, wo jeweils ein Teil – chen ein Proton abgibt und ein anderes Teilchen ein Proton aufnimmt. Reaktionen, bei denen Protonen ubertragen werden, nennt man Protolysereaktionen (Protolysen). Sie finden auch bei der Auflosung bestimmter Salze in Wasser statt (6.5.3.5).

Definition nach Bronsted

Auf der Grundlage der Erkenntnis, dass das Wesen aller Saure-Base-Reaktionen in wassri­ger Losung Protoneniibergange sind, entstand die nachfolgende Saure-Base-Theorie von Bronsted (1923).

Sauren sind Verbindungen oder Ionen, die Protonen abspalten konnen (Protonen- donatoren). Basen sind Verbindungen oder Ionen, die Protonen aufnehmen konnen (Protonenakzeptoreri).

Alle Bronsted-Basen besitzen mindestens ein freies Elektronenpaar. Die Bronsted-Theorie bezieht den Saure-Base-Begriff nicht auf Stoffklassen, sondem auf die Funktion von Teil­chen, Protonen abgeben oder aufnehmen zu konnen. Sauren und Basen sind Protolyte.

Eine Bronsted-Saure geht bei Protonenabgabe in eine Bronsted-Base uber, aus der durch Protonenaufnahme die Bronsted-Saure wieder zuriickgebildet werden kann. Ein solches Paar von Teilchen nennt man ein korrespondierendes {mlat. corresponded, in Beziehung stehend) oder konjugiertes Saure-Base-Paar. Im Weiteren wird fur die Saure kurz S und fur Base В geschrieben. Nachfolgend einige Beispiele fur korrespondierende Saure-Base – Paare:

s

^—

в

+

H+

HC1

^—-

СГ

+

H+

h2so4

HS04_

+

H+

nh4+

NH3

+

H+

CH3COOH

^—-

СНзСОО"

+

H+

Das Chlorwasserstoffmolekul ist die korrespondierende bzw. konjugierte Saure der Base СГ und umgekehrt ist das Chloridion die korrespondierende bzw. konjugierte Base der Saure Chlorwasserstoff. Wenn eine starke Saure durch das Bestreben charakterisiert ist, leicht ein Proton abzugeben, muss die konjugierte Base notwendigerweise eine schwache Base sein. Das Bestreben der Base, das Proton zu halten, ist in diesem Fall gering.

Je starker eine Saure, desto schwacher ist die zur Saure gehorige konjugierte Base und umgekehrt, je starker eine Base, desto schwacher ist ihre konjugierte Saure.

Bronsted-Protolyte konnen nach ihrer Ladung in Neutralsauren (HC1, HNO3, CH3COOH, H20) und Neutralbasen (NH3, H20), in Kationsauren (H30+, NH4+, [А1(Н20)б]3+) und Kat- ionbasen (A1(H20)50H]2+ sowie Anionsauren (H2P04~, HSO4") und Anionbasen (OH”, SO42", C032”) eingeteilt werden.

Da in wassriger Losung freie Protonen nicht existent sind, kann eine Bronsted-Saure dann und nur dann ein Proton abspalten, wenn eine Base vorhanden ist, die das Proton aufneh – men kann. Mit anderen Worten: Eine Bronsted-Saure kann nur dann als Saure fungieren, wenn eine Bronsted-Base zugegen ist (und umgekehrt).

Zu einer Saure-Base-Reaktion kommt es erst dann, wenn zwei korrespondierende Saure-Base-Paare miteinander in Beziehung treten.

Bei der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Wasser ubemehmen, wie das nachfolgende Beispiel verdeutlicht, die H20-Molekule die Basefunktion.

Korrespondierendes Saure-Base-Paar I:

HCl

Si

H+

H+

+ СГ

+ B1

Korrespondierendes Saure-Base-Paar II:

H+ + H20 H+ + B2

H30+

S2

HCl + H20

Si + B2

IIII

H30+

s2

+ СГ + B1

Ampholyte sind nach der Bronsted-Theorie Molekule oder Ionen, die je nach Reaktions – partner Protonen abgeben oder aufnehmen konnen. Sie verhalten sich amphoter (griech.- lat. zwitterhaft). Wichtigstes Beispiel ist das Wasser, das mit einer Saure als Base (Gl. 6­30) und mit einer Base als Saure (Gl. 6-31) reagieren kann. Auch die verschiedenen Hydrogenanionen, wie z. B. HC03”, HS04", H2P04” und HPO42", gehoren zu den Bronsted – Ampholyten. Sauren, Basen und Ampholyte werden auch als Protolyte bezeichnet.

Im Umgangssprachgebrauch bezieht sich der Begriff der Saure meist auf Neutralsauren wie HC1, H2S04, HNO3. Sie fallen sowohl nach der Arrhenius – als auch nach der Bronsted- Theorie unter den Saurebegriff. Dagegen sind die Hydroxide NaOH, KOH, Ca(OH)2, deren wassrige Losungen schlechthin als klassische Basen gelten, zwar nach Arrhenius, nicht aber nach Bronsted Basen. Vielmehr stellt das beim Auflosen der Hydroxide entstehende und fur die alkalische Reaktion der Losung verantwortliche OH~-Ion die Bronsted-Base dar.

6.5.3.2 Autoprotolyse des Wassers und pH-Wert

Mit Prazisionsmessgeraten kann man selbst in reinstem Wasser eine, wenn auch auBeror – dentlich niedrige, Leitfahigkeit messen. Demnach mussen in sehr geringer Konzentration Ladungstrager, also Ionen, vorhanden sein. Die Ionen konnen nur im Ergebnis der Reaktion der Wassermolekule mit sich selbst entstanden sein (Gl. 6-32). Der Ampholyt Wasser geht im Resultat eines Protonenubergangs zwischen zwei H20-Molekulen in seine korrespon- dierende Base OH – und in seine korrespondierende Saure H30+ liber. Diese Reaktion wird als Autoprotolyse des Wassers bezeichnet.

H20 + H20 — НзО+ + OW (6-32)

Durch Anwendung des MWG auf (Gl. 6-32) erhalt man den Ausdruck (6-33).

г = c<»3oy ■ «ОD. (6-33,

c2(H20)

Die experimentell ermittelte Gleichgewichtskonstante betragt 3,265 • 10~18 (25°C). Damit liegt Gleichgewicht (6-32) praktisch auf der Seite der unprotolysierten H20-Molekule.

Das Autoprotolysegleichgewicht des Wassers stellt sich selbstverstandlich in alien wassri – gen Losungen von Protolyten ein. Obwohl die Konzentration an H30+ und OH” durch Zu – gabe von Sauren und Basen signifikant verandert werden kann, bleibt die „Konzentration des Wassers46 von 55,346 mol/1 praktisch konstant, solange verdiinnte Losungen vorliegen. Der Wert c = 55,346 mol/1 ergibt sich aus dem Quotienten der Masse von 1 Liter Wasser bei 25°C, m = 997,07 g/1 und der molaren Masse des Wassers M= 18,0153 g/mol. Da die – ser Wert signifikant groBer ist als die Ionenkonzentrationen der Losungen, kann der Term c2(H20) im Nenner von Gl. (6-33) praktisch als konstant angesehen und in die Gleichge­wichtskonstante einbezogen werden.

Подпись: c(H30+) ■ c(OH~) - 1,0-10~I4mol2/I2 = Kw Подпись: (6-34)

Fur c2(H20) = (55,346)2 mol2/l2 gilt damit (25°C):

Подпись: c(H30+ ) = c(OH~) = =10~7 тої/1 Подпись: (6-35)

Die Konstante Kw bezeichnet man als das Ionenprodukt des Wassers. Da die Anzahl der H30+- und OH”-Ionen gleich ist, ergibt sich fur deren Konzentration nach dem Ionenpro­dukt:

Eine Konzentration von 10 ‘ mol НзО+ pro Liter Wasser bedeutet, dass von 55,346 Mol H20 nur 10-7 Mol H20 protolysiert vorliegen. Demnach liegen von einer Milliarde Was – sermolekulen nur zwei protolysiert als H30+- und OH“-Ionen vor.

Mit steigender Temperatur nimmt das AusmaB der Autoprotolyse und damit der Wert fur das Ionenprodukt des Wassers geringfugig zu (alle Werte in mol2/l2):

10°C: 0,13 • 10~14; 25°C: 1,00 • 10’14; 60°C: 12,60 • 10’14; 100°C: 74,00 • 1(T14

Mittels Beziehung (6-35) lassen sich die Begriffe neutrale, saure und basische (alkalische) Losung quantitativ eindeutig erfassen:

saure Losung c(H30+) > с(ОБГ)

basische (alkalische) Losung c(H30+) < c(OH”)

neutrale Losung c(H30+) = c(OH”) .

In einer sauren Losung mit einer hohen Konzentration an c(H30+) muss demzufolge die OH”-Konzentration niedrig sein, damit das Produkt beider Ionenkonzentrationen wieder den Wert Kw = 10”14 mol2/l2 (25°C) besitzt. Entsprechend gilt fur den umgekehrten Fall einer alkalischen Losung: Eine hohe Konzentration an OH” bedingt eine niedrige Konzent­ration an H30+-Ionen.

Es ist ublich, den sauren bzw. alkalischen Charakter von Losungen quantitativ durch die vorliegende Konzentration an H30+ zu beschreiben. Um moglichst einfache Zahlenwerte zu erhalten, fflhrte Sorensen 1909 als MaB fur die Aciditat einer Losung den pH-Wert ein. Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus des Zahlenwertes der H30 – Kon­zentration, die in mol/1 anzugeben ist (Gl. 6-36). In der Praxis wird anstelle des pH-Wertes mitunter vom Sduregrad einer Losung gesprochen.

rr, c(H30+)

рн = – ig J (6-36)

mold

Losungen mit pH = 7 bezeichnet man als neutral, Losungen mit pH < 7 als sauer und Lo­sungen mit pH > 7 als basisch bzw. alkalisch. Ist der pH-Wert einer Losung bekannt, kann man nach Beziehung (6-37) die Konzentration an H30+ ermitteln.

c(H30+) = 10~pH mol/1. (6-37)

Подпись: pOH = Подпись: mold Подпись: (6-38)

Ebenfalls gebrauchlich ist der analog definierte pOH-Wert (Gl. 6-38).

Подпись: pH + pOH = pKw = 14 Подпись: (6-39)

Der pOH-Wert ist mit dem pH-Wert iiber das Ionenprodukt des Wassers (Gl. 6-34) ver – kniipft.

Tab. 6.9 enthalt Ionenkonzentrationen und zugehorige pH-Werte fur saure, neutrale und al­kalische Losungen (pH-Skala). In Tab. 6.10 sind die pH-Werte einiger im taglichen Leben haufig vorkommender Losungen zusammengestellt.

сСНзО") in mol/1

pH

Eigenschaft der Losung

pOH

c(OH’) in mol/1

10°= 1

0

sauer

14

10~14

10_1

1

13

10"13

10"2

2

12

10“12

lO"3

3

11

10"11

1(T4

4

10

10-10

1(T5

5

9

lO-9

10“6

6

8

10“8

10-7

7

neutral

7

10"7

10-8

8

alkalisch

6

10"6

10’9

9

5

10’5

10’10

10

4

10’4

КГ11

11

3

10“3

10‘12

12

2

10"2

10"13

13

1

10"1

10"14

14

0

10°= 1

Tabelle 6.9

pH-Skala mit den zugeho – rigen Konzentrationen an H30+ – und OIT-lonen

Tabelle 6.10 pH-Werte einiger haufig vorkommender Losungen

Substanz

pH

Substanz

pH

1 mol/1 HC1

0

Bier

5,0 … 5,5

Magensafl

0,9 … 1,6

Unbelastetes Regenwasser

Orangensaft

2,8

(C02-gesattigt)

5,6

Haushaltessig

2,5 … 3,0

Trinkmilch

6,4 … 6,7

Coca Cola

3,0

Wasser (chem. rein, 25°C)

7,0

Wein

3,5

Blut

7,4

Tomatensaft

4,0

Meerwasser

7,8 … 8,2

Regen (BRD,

Seifenlauge

8,2 … 8,7

mittlerer Wert)

4,1

Kalkwasser, gesattigt

12,5

Bohnenkaffee

5,0

1 mol/1 NaOH

14,0

Fur zahlreiche praktische Aufgabenstellungen besitzt eine einfache und rasche pH-Wert – Messung grofie Bedeutung. Die naherungsweise Bestimmung des pH-Wertes kann mit Universalindikatoren erfolgen, die gewohnlich in Form von Losungen oder Indikatorpapie – ren vorliegen. Ein Universalindikator ist ein Gemisch von Indikatoren, das bei verschie – denen pH-Werten unterschiedliche Farben annimmt. Anhand einer zugehorigen Farbver- gleichsskala kann der pH-Wert ermittelt werden.