Siliciumorganische Verbindungen

Silicone (systematische Bezeichnung: Polyorganosiloxane oder kurz Polysiloxane) sind synthetische polymere Verbindungen, in denen die Siliciumatome uber Sauerstoffatome ketten – und/oder netzartig verkniipft sind. Die restlichen zwei Bindungen der Si-Atome sind durch organische Kohlenwasserstoffreste R (R = Alkylreste, Phenylrest; Кар. 10.1.1) abgesattigt.

Charakteristisches Merkmal der Silicone ist das Vorliegen einer Si-O-Si-Kette (Siloxan – kette). Darin unterscheiden sie sich grundsatzlich von den Makromolekulen herkommli – cher organischer Kunststoffe, deren Hauptkette aus Kohlenstoffatomen besteht (Кар. 10.4). Die Silicone nehmen eine Zwischenstellung zwischen anorganischen Verbindungen (Silicaten) und organischen Polymeren ein. Abb. 9.12a zeigt ein lineares Polyorganosilo – xan mit R = CH3. Da das Molekul um die Si-O-Bindungen frei drehbar ist, ergibt sich die typische geknauelte Form (Abb. 9.12a rechts). Aufgrund der Kombination von Siloxan (Si – O)- und Silicium-Organo (Si-C)-Bindungen bezeichnet man die Silicone auch als Organo- siliciumverbindungen bzw. siliciumorganische Verbindungen.

image126"г CH3 CH3 і

I I

— Si—O —Si-O —

Подпись:Подпись: nL CH3

Abbildung 9.12a

Links: Lineares Polyorganosiloxan (Silicon); rechts: Geknauelte Struk – tur des linearen SiliconmolekOls.

Darstellung. Silicone entstehen durch kontrollierte Hydrolyse von Organochlorsilanen. Silane sind kettenformige Siliciumwasserstoffe der allgemeinen Formel SinH2n+2, die den acyclischen gesattigten Kohlenwasserstoffen CnH2n+2 (Кар. 10.1.1.1) entsprechen. Der einfachste Siliciumwasserstoff ist das Monosilan SiFL*. Die Wasserstoffatome der Silane lassen sich schrittweise durch Halogene (z. B. Einwirkung von Cl2 oder HC1 auf SiEU) unter Bildung von Chlorsilanen (H3SiCl, H2SiCl25 …) ersetzen. Organochlorsilane RnSiCl^n (R = Alkyl – oder Arylrest) sind sehr hydrolyseempfindlich und setzen sich zu Organosilanolen um, die anschlieBend unter Wasserabspaltung (Kondensation) in die Silicone ubergehen:

Подпись: R R

Siliciumorganische Verbindungen

R R R R

Die gunstigen Eigenschaften der Silicone sind eine Folge der thermischen und chemischen Stabilitat der Si-C – und der Si-O-Bindungen. Polyorganosiloxane sind aus mono-, di-, tri – und tetrafunktionellen Struktureinheiten aufgebaut (Abb. 9.12b). Aus den verschiedenen Moglichkeiten der Verkmipfung mono(M)-, di(D)-, tri(T)- und tetra (Q)-funktioneller Struktureinheiten zu linearen, cyclischen und vemetzten Anordnungen resultiert die groBe Strukturvielfalt dieser Stoffgruppe.

R R R 6

I I I I

R-Si-O – – O-Si-O – – O-Si-O – – O— Si — O’-

її I I

R R О О

monofunktionell difunktionell trifunktionell tetrafunktionell

(M) (D) (T) (Q)

Abbildung 9.12b Strukturelemente der Silicone mit Angabe der Vernetzungsmoglichkeiten.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe, der Reaktionsbedingungen und dem Grad der Vemet- zung entstehen flussige (Siliconole), feste (Siliconharze) und elastische (Siliconkau – tschuke) Produkte. Siliconole bestehen aus linearen Polymeren mit Kettenlangen von zwei bis mehr als 1000 Si-O-Einheiten. Allen Siliconen gemeinsam ist eine Reihe herausra- gender Eigenschaften, die sie fur einen breiten Einsatz in der Praxis qualifizieren: Sie besitzen eine hohe Resistenz gegen Hitze und Kalte sowie gegen Ozon und UV-Strahlung. Sie weisen eine hohe Elastizitat und gute dielektrische Eigenschaften (hohes Isoliervermo – gen und gute Kriechstromfahigkeit) auf, brennen nicht, reagieren neutral und sind okolo – gisch unbedenklich. Von besonderer Bedeutung fur ihre Anwendung im Bautenschutz: Sili­conharze sind hart, stark wasserabweisend, gas – und dampfdurchlassig und besitzen eine hohe Lebensdauer. Sie eignen sich deshalb auBerordentlich gut als Hydrophobierungs – mittel fur organische und anorganische Materialien.

Siliciumorganische Verbindungen im Bautenschutz. Es gibt auf kaum einem Gebiet der Bauchemie eine solche Konfusion zwischen exakter und praktischer Bezeichnungsweise von Verbindungen bzw. Verbindungsgruppen wie auf dem Gebiet der siliciumorganischen Bautenschutzmittel. Unter Siliconharzen versteht man hochmolekulare, dreidimensional vemetzte Verbindungen. Abweichend von der Quarzstruktur (SiCVTetraeder) ist bei den Siliconharzen in der Regel jedes vierte О-Atom durch eine organische Gruppe R ersetzt.

Siliciumorganische Verbindungen sind ideale Verbindungen zur Hydrophobierung minera – lischer Baustoffe. Zum Einsatz kommen monomere Si-organische Verbindungen (Silane und Siliconate), oligomere Si-organische Verbindungen, die Oligosiloxane (,,Siloxane“) und polymere Si-organische Verbindungen, die eigentlichen Siliconharze.

Wenn nicht schon vorhanden (wie bei den,,auspolymerisierten“ Harzen), entsteht bei der Anwendung dieser Produkte durch Polykondensation im mineralischen Substrat oder in der Beschichtung das Siliconnetzwerk als Trager der fur diese Substanzklasse wichtigen Ei – genschaften: Wasserabstofiung? Wasserdampfdurchlassigkeit und Langlebigkeit.

Silane und Siloxane. In der Bauanwendung, und das soil auch im Folgenden so gehand – habt werden, versteht man unter Silanen generell Alkylalkoxysilane.

R

R = CH3 (Methyl),

CH3

|

auch: C4H9 (Butyl),

Si

R’O —Si —OR’

C8Hi7 (Octyl);

H. C90^ x

|

OR’ = OCH3 (Methoxy),

oc:

OR’

OC2H5 (Ethoxy)

Alkyltrialkoxysilan Methyltriethoxysilan

image127

Abbildung 9.13 a) Verseifung des Butyltriethoxysilans zum Butylsilantriol; b) Vernetzung (Polykondensation) der Silanole zum Siliconharz; c) Fixierung des Siliconharzes durch ko – valente Bindungen auf der Oberflache mineralischer Baustoffe. Die Bindung erfolgt Qber die Si-OH-Gruppen der silicatischen Komponente(n) des Baustoffes.

Silane sind iiberwiegend niedrigviskose, klare Fliissigkeiten. Auf eine Betonoberflache aufgebracht, fordert deren Alkalitat die Entstehung der Alkylkieselsaure (Silanol, 9-13a) und deren Vernetzung zum hydrophobierenden Endprodukt (Abb. 9.13b und c). Silane konnen durch ihre geringe MolekUlgroBe leichter und tiefer in den Baustoff eindringen (gewiinscht sind mehrere Millimeter) und auf feuchtem, nicht zu nassem Untergrund ein – gesetzt werden. Dem stehen allerdings aueh einige Nachteile gegeniiber. Silane enthalten hohe Mengen an gebundenem Alkohol, sind fliichtig und besitzen lange Reaktionszeiten bis zum Aufbau des dreidimensionalen Siliconnetzwerkes.

Die Bezeichnung Siloxan fur oligomere Alkylalkoxysilane ist vom chemischen Standpunkt her problematisch, da der Begriff „Siloxan64 ganz allgemein flir die gesamte Klasse von Verbindungen mit Si-O-Si-Ketten unterschiedlichen Polymerisationsgrades steht. In der praktischen Bauanwendung versteht man unter Siloxanen generell oligomere Alkylalkoxy­silane (Oligosiloxane), die durch Kondensation von 3 bis 6 Molekulen eines monomeren Alkylalkoxysilans unter Ausbildung von Siloxanbindungen entstehen. Aufgrund der vor – liegenden Teilvemetzung stehen die oligomeren Organosiloxane strukturell zwischen Or – ganosilanen und Siliconharzen. Siloxane sind in der Regel leichtbewegliche, klare, kaum noch fliichtige Flussigkeiten. Ihr Gehalt an gebundenem Alkohol liegt deutlich unter dem der Silane. Sie besitzen ein tendenziell schlechteres Eindringvermogen als die Silane, trotzdem zeigen sie in der Praxis meist die besseren Resultate. Die oligomeren Molekule sind immer noch klein genug, um in die Baustoffporen einzudringen und ihre Molmasse ist grofi genug, um einen nicht zu hohen Dampfdruck aufzuweisen.

Der entscheidende Vorteil gegeniiber den Silanen besteht in der schnelleren Ausbildung des Siliconnetzwerkes. Bei dieser Verbindungsgruppe wurde versucht, die vorteilhaften Eigensehaften der Organosilane und der Siliconharze zu kombinieren. Heute haben sich Kombinationen aus Silanen und Siloxanen bewahrt.

Siliconate sind Salze von Alkylkieselsauren (Silanole). Sie entstehen, wenn vor dem Kon- densationsprozess Alkalilauge (z. B. KOH) zugegeben wird. Wassrige Kaliumsiliconatlo – sung

OH

H3C — Si — СГ K+ Kaliummethylsiliconat

OH

reagiert wie die Alkalimetallwasserglaser mit dem C02 der Luft unter Bildung von hygro – skopischem K2C03 (s. Кар. 9.4.5, Gl. 9-50) und der Ausbildung des Siliconnetzwerkes. Die wasserloslichen Methylsiliconate besitzen heute nahezu keine Bedeutung mehr. Griin – de: starke Alkalitat, Wasserloslichkeit des unvemetzten Produkts und Bildung von weifien Salzkrusten auf stark alkalischen UntergrUnden.

Siliconharze. Bei den Siliconharzen ist die Polykondensation so weit fortgeschritten, dass zahfliissige bzw. feste, in organischen Losungsmitteln noch losbare polymere Siloxane vorliegen. Man spricht von Fliissig – oder Festharzen. In dieser Form finden die Silicon­harze Anwendung als Bindemittel in Siliconharzfarben und Siliconharzputzen. Im Ver- gleich zu anderen organischen Harzen besitzen die Siliconharze niedrige Molmassen (2000 bis 5000), der Anteil an gebundenem Alkohol betragt nur noch 2…4%. Fur Beschichtungen werden meist Methylsiliconharze verwendet. Die Siliconharze werden in organischen Lo – semitteln gelost oder losemittelfrei in Pulverform vermarktet. Auf Baustoffoberflachen aufgebracht, trocknen sie aus organischen Losungen oder Emulsionen schnell und klebfrei auf. Die wasserabweisende Wirkung ist von Anfang an voll ausgebildet. Siliconharzlosun –

gen spielen als Hydrophobierungsmittel heute nur noch eine untergeordnete Rolle. Der Grund dafiir ist zum einen im zunehmenden okologischen Bewusstsein des Verbrauchers hinsichtlich der Anwendung losemittelfreier Produkte und zum anderen in der relativ ho – hen TeilchengroBe der Polyorganosiloxane – verbunden mit einer geringen Eindringtiefe – zu sehen. Der weitaus groBere Teil der fur den Bausektor produzierten Siliconharze wird fur Siliconharzfarben und Siliconharzputze verwendet.

Siliconharzimpragnierungen wirken wasserabstoBend (hydrophob). Sie schutzen die porose Oberflachenstruktur mineralischer Baustoffe gegen eindringende Feuchtigkeit und damit verbundene Schaden. Wasserdampf – und C02-Durchlassigkeit werden kaum reduziert. Trotz der nur geringfugig abnehmenden Gasdurchlassigkeit kommt es zu einer deutlichen Verzogerung der Carbonatisierung des Betons.

Heute werden fur Fassadenimpragnierungen vor allem Gemische aus Silanen und Siloxa – nen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlichem Verhaltnis in organi – schen Losemitteln gelost oder als losemittelfreie Emulsion verwendet.

Siliconkautschuke sind in den gummielastischen Zustand uberfuhrbare Siliconmassen. Sie enthalten neben der [-Si(R)2-0-]-Hauptkette entsprechende funktionelle Gruppen, die eine weitmaschige Vemetzung ermoglichen. Als solche kommen vor allem die Hydroxyl- und die Vinylgruppe (-CH=CH2) in Frage. Die Gruppen konnen sich an den Kettenenden be – finden oder in die Kette eingebaut sein. Zugesetzte Fullstoffe beeinflussen in Abhangigkeit von der Art und der Menge die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Vulkani – sate. Die Vemetzung der Kautschuke zum Elastomeren kann sowohl bei Raumtemperatur (RTV-Typen, room temperature vulcanizing) als auch durch HeiBvulkanisation (HTV-Ty – pen, Aigh temperature vulcanizing) erfolgen. Bei den im Bauwesen angewandten Typen unterscheidet man Einkomponenten (RTV-1)- und Zweikomponentensysteme (RTV-2).

Der kaltvulkanisierende Einkomponenten-Kautschuk (RTV-1) besteht uberwiegend aus linearen Organosiloxanmolekulen (Molekiilmassen: 104…105). An den siliciumfunktionel – len Endgruppen befinden sich haufig Acetoxygruppen (-O-CO-CH3), die als Vemetzer- komponente wirken. Unter Ausschluss von Feuchtigkeit (z. B. abgefiillt in einer verschlos – senen Kartusche) sind diese Einkomponenten-Kautschuke lagerstabil. Bei Einwirkung von Feuchtigkeit entstehen an den Enden der Polymerkette unter Abspaltung von Essigsaure Hydroxidgruppen, die durch Kondensation vemetzen und Si-O-Bindungen ausbilden kon­nen. Zur Erhohung der Elastizitat werden dem Kautschuk Fullstoffe (z. B. amorphe Kiesel – saure) sowie Siliconol zugesetzt. Einkomponenten-Kautschuk wird im Bauwesen, aber auch im Sanitar – und Kfz-Bereich als Fugendichtmasse verwendet.

Bei einem kalthartenden Zweikomponenten-Kautschuk werden Polymerkomponente (meist H0-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)20H) und Vemetzerkomponente (z. B. Tetraalkoxysilane Si(OR)4) in Gegenwart von kondensationsbeschleunigenden Zinnverbindungen und Fiill – stoffen erst vor der Verwendung gemischt. Die Hartung zu einem elastischen Silicon – gummi erfolgt entweder durch Polykondensation oder Polyaddition. RTV-2-Kautschuke finden dort Anwendung, wo die Einkomponenten-Kautschuke wegen zu geringer Lufit- feuchtigkeit und/oder zu groBer Stoffdicke zu langsam oder gar nicht mehr ausharten. Sili­conkautschuke besitzen eine hohe Bestandigkeit gegentiber Warme. Sie sind elastisch, flammfest und olbestandig, weisen aber eine relativ geringe mechanische Festigkeit auf.