Standardelektrodenpotentiale – Elektrochemische Spannungs – reihe

Um die zwischen zwei Metallelektroden gemessene Potentialdifferenz zur Beurteilung des Redoxvermogens der Metalle heranziehen zu konnen, bedarf es der Festlegung eines Be – zugspunkts. Es muss ein,,Standard-Reaktionspartner“ bestimmt werden, der formal mit alien zu untersuchenden Stoffen in einer Redoxreaktion umgesetzt werden kann. Der Ver – lauf der Reaktion bzw. die Lage des sich einstellenden Gleichgewichts ermoglicht dann einen Vergleich der Reaktionsfahigkeit. Als Bezugspunkt einigte man sich international auf das Redoxpaar H2/H30+. Praktisch erfolgt das so, dass unterschiedliche Halbzellen mit ei­ner konstanten „Bezugs-Halbzelle44 in einer galvanischen Kette kombiniert werden, wobei jeweils die Potentialdifferenz bestimmt wird. Die Bezugs-Halbzelle ist die Wasserstoff – elektrode (Abb. 7.3).

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Die Wasserstoffelektrode ist eine Gaselektrode. Sie besteht aus einem Platinblech, dessen Oberflache durch aufgebrachtes, fein verteiltes Platin (Platinmohr) stark vergroBert wurde. Das Pt-Blech? das standig von Wasserstoff umspiilt wird, taucht in eine Saure bestimmter Konzentration. Um vergleichbare Werte flir die verschiedenen Metalle zu erhalten, mtissen fur die Temperatur, den Druck und die Konzentration der Elektrolytlosung Standardbedin – gungen gelten. Bei der Standardwasserstoffelektrode (Abk.: SWE; altere Bezeichnung: Normalwasserstoffelektrode) taucht das Pt-Blech, das bei einer Temperatur von 25°C von reinstem Wasserstoff unter einem Druck von 1,013 bar umspult wird, in eine Saure der Hydroniumionenkonzentration 1 mol/1 (exakt: a = 1 mol/1; s. Кар. 6.5.2.2). Am Pt-Blech stellt sich das Potential des Redoxsystems

H2 + 2H20 — 2 H30+ + 2e~ (7-12)

ein. Die Bestimmung der Standardelektrodenpotentiale E° (kurz: Standardpotentiale; auch: Redoxpotentiale oder Normalpotentiale) der einzelnen Redoxsysteme erfolgt somit durch Messung der Spannung eines galvanischen Elements, bei dem ein Halbelement (Standardbedingungen!) gegen die Standardwasserstoffelektrode geschaltet ist. Die Span­nung der galvanischen Zelle

Zn/Zn2+(c = 1 mol/1) // H30+(c = 1 mol/l)/H2(p =1,013 bar)[Pt]

bezeichnet man als Standardelektrodenpotential des Redoxpaares Zn/Zn2+, also der Zinkhalbzelle. Da das Elektrodenpotential der Standardwasserstoffelektrode definitionsge – maB gleich null gesetzt wird, sind die Standardpotentiale Relativwerte.

Die Spannung einer galvanischen Zelle, bestehend aus der Standardwasserstoff­elektrode und einem bestimmten Halbelement unter Standardbedingungen, wird als Standardelektrodenpotential bezeichnet. Standardelektrodenpotentiale werden mit dem Symbol E° gekennzeichnet und in Volt angegeben. Das Standardelektro­denpotential ist ein quantitatives Mali fur das Redoxverhalten eines Redoxpaares.

Kombiniert man die Zinkhalbzelle (Standardbedingungen) mit der Standardwasserstoff­elektrode (SWE), flieBen Elektronen von der Zink – zur Wasserstoffelektrode. Reaktion (7­12) lauft bevorzugt von rechts nach links ab, es entsteht Wasserstoff. Die Zn-Elektrode ladt sich negativ auf (Anode), die Wasserstoffelektrode bildet die Katode. Die Potentialdiffe – renz einer galvanischen Zelle berechnet sich entsprechend Gl. (7-25) nach folgender Be- ziehung: AE = ^(Katode) – E(Anode).

Daraus ergibt sich: AE = E°(SWE) – E°(Anode) = 0 – E°(Anode) = – E°(Anode). Man erhalt einen negativen Wert fur das Standardpotential. Im Falle der Zinkhalbzelle ergibt sich ein Wert von AE = E°(ZnJZn1+) = -0,76 V.

Die Bruttogleichung lautet:

Zn + 2 H30+ ————– ► Zn2+ + H2 + 2 H20. (7-13)

Ersetzt man in der Messkette das Halbelement Zn/Zn2+ durch die Kupferhalbzelle, so flie – Ben die Elektronen in umgekehrter Richtung von der Wasserstoff – zur Kupferelektrode. Gleichung (7-12) lauft bevorzugt von links nach rechts ab. Der Wasserstoff bildet unter Elektronenabgabe Protonen (Gl. 7-14).

Cu2+ + H2 + 2 H20 ——————- ► Cu + 2 H30+ (7-14)

In der Messkette Cu/Cu2+(c = 1 mol/1) // SWE ist die Cu-Halbzelle die Katode und die S WE die Anode. Damit ergibt sich mit AE = £°(Katode) – SWE = ^(Katode) – 0 = £°(Katode) ein positiver Wert. Er betragt fur die Cu-Halbzelle +0,34 V.

Das Standardelektrodenpotential E° ist ein Мав fur das Bestreben eines Redox – paares, Elektronen an das gewahlte Standardsystem H2/H30+ abzugeben bzw. von ihm aufzunehmen.

Halbzellen, deren potentialbestimmender Vorgang auf einen Elektronenubergang zwischen nichtmetallischen Teilchen (Molekulen, Ionen) zurtickzufuhren ist, wie z. B.

2 СГ Cl2 + 2 e" N0 + 6 H20 N03" + 4 H30+ + 3e"

2 OH" ‘/a 02 + H20 + 2 e" S02 + 6 H20 S042’ + 4 H30+ + 2 e"

konnen ebenfalls gegen die Standardwasserstoffelektrode vermessen werden. Je nach ihrer elektronenliefemden oder elektronenentziehenden Funktion erhalten sie negative oder po­sitive Standardpotentiale.

Ordnet man die Elektrodenpotentiale metallischer Halbzellen M/Mz+ nach ansteigenden Standardpotentialen, erhalt man die Spannungsreihe der Metalle (Abb. 7.4). Bei der An – ordnung nichtmetallischer Redoxpaare nach ihren Standardpotentialen ergibt sich dement – sprechend eine Spannungsreihe der Nichtmetalle. Diese Differenzierung ist allerdings we – nig zweckmabig, deshalb werden in der Regel beide kombiniert (Anhang 5).

Die Anordnung der Redoxsysteme nach der Grebe ihrer Standardelektrodenpoten – tiale bezeichnet man als elektrochemische Spannungsreihe.

VereinbarungsgemaB stehen bei vertikaler Anordnung der Standardelektrodenpotentiale die Systeme mit den negativeren Standardpotentialen uber denen mit den positiveren. Eine Zusammenfassung der Standardelektrodenpotentiale wichtiger Redoxsysteme befindet sich im Anhang 5.