Stickoxide (NO, N02)

Der Begriff Stickoxide (allgemeine Formel: NOx) bezieht sich im Umgangssprachgebrauch auf die Stickstoffoxide Stickstoffmonoxid NO und Stickstoffdioxid N02, die iiber die Gleichgewichtsreaktion (Gl. 5-35) miteinander verknupft sind und deshalb stets gemeinsam auftreten. Mehr als 90% der anthropogen emittierten Stickoxide gehen auf Verbrennungs – vorgange der Energieerzeugung und des Kfz- und Flugzeugverkehrs zuriick. Bei Tempera – turen iiber 1000°C entsteht aus dem Stickstoff des Brennmaterials oder der Verbrennungs – luft und dem Luftsauerstoff zunachst NO, das schnell zu N02 oxidiert wird.

Stickstoffmonoxid NO ist ein farbloses, giftiges, nicht brennbares Gas. Es lasst sich auf – grund der inerten Natur des Stickstoffs nur bei hohen Temperaturen (elektrischer Lichtbo- gen, Verbrennungsmotor) aus den Elementen herstellen und das auch nur mit geringen Ausbeuten. Technisch gewinnt man NO durch katalytische Oxidation von Ammoniak (Pt/Rh-Katalysatoren, T = 820…950°C; Gl. 5-34). Stickstoffmonoxid ist ein wichtiges Zwi – schenprodukt der Salpetersaureherstellung.

Kat.

4 NH3 + 5 02 – " 4 NO + 6H20 (Ostwald-Verfahren). (5-34)

NO ist ein paramagnetisches Molekiil. Seine Elektronenstruktur kann durch die nachfol – genden Grenzformeln wiedergegeben werden:

0 0

• _ _ •

N— О *—– ► N —О

Kommt Stickstoffmonoxid mit Luft in Bertihrung, entstehen sofort braunrote Dampfe von N02 (Gl. 5-35). Bei der ablaufenden Oxidationsreaktion erhoht sich die Oxidationszahl des Stickstoffs von +П (NO) auf +IV (N02).

2 NO + 02 2 N02 AH= -114,2 kJ/mol (5-35)

Stickstoffdioxid N02 ist ein braunrotes, charakteristisch riechendes, stark giftiges Gas. Sein МАК-Wert betragt 9 mg/m3 (-5 ppm). Bei Temperaturemiedrigung wird das Gas allmahlich farblos, wahrend bei Erwarmung des Gases iiber die Zimmertemperatur hinaus die Intensitat der braunroten Farbe zunimmt. Hintergrund dieser Farbanderung ist eine Dimerisierung (Gl. 5-36). Das braunrote N02 steht im Gleichgewicht mit der farblosen, dimeren Verbindung Distickstofftetraoxid N204. Mit fallender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts, unterhalb von 0°C ist nur noch N204 vorhanden.

2 N02 — N204 AH= – SI,2 kJ/mol (5-36)

rotbraun farblos

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Wie die folgenden Grenzformeln zeigen, verfugt auch Stickstoffdioxid ttber ein ungepaar – tes Elektron. N02 ist ebenfalls paramagnetisch.

Bei der Dimerisierung zum N204 werden zwei N02-Molekiile uber eine N-N-Bindung mit – einander verknlipft. Die ungepaarten Elektronen der N02-Molekiile lagem sich zu einem Bindungselektronenpaar zusammen. Der Paramagnetismus geht verloren.

Stickstoffdioxid wird als gemischtes Saureanhydrid bezeichnet, da bei Losung von N02 in Wasser sowohl salpetrige Saure (HN02, Salze: Nitrite) als auch Salpetersaure (HNO3, Salze: Nitrate) entstehen (Gl. 5-37). Durch die Reaktion von N02 (Oxidationsstufe des N: +IV) mit Wasser entstehen mit HN02 (Oxidationsstufe des N: +III) und HNO3 (Oxidati­onsstufe des N: +V) Verbindungen, die den Stickstoff in einer niedrigeren und einer hohe – ren Oxidationsstufe enthalten als die Ausgangsverbindung. Die Hinreaktion des Gleichge – wichts (5-37) ist damit ein Beispiel fur einen besonderen Тур einer Redoxreaktion, eine Disproportionierungsreaktion (Кар. 7.2).

2 N02 + H20 HN02 + HNO3 (5-37)

In Anwesenheit von Sauerstoff lost sich N02 zu Salpetersaure (Gl. 5-38).

2 N02 + V2O2 + H20 2HN03 (5-38)

Das N02 der Luft ist zu weiteren chemischen Reaktionen in der Lage. Deshalb betragt seine Verweilzeit in der Atmosphare nur wenige Tage. Die in feuchter Luft gebildete Sal­petersaure (evtl. auch salpetrige Saure) und deren Salze werden mit dem Regenwasser aus – gewaschen und tragen zur Versauerung von Boden und Gewassem bei. Da die gebildeten Sauren die Oberflache von Metallen angreifen, werden die Stickoxide auch als korrodie – rende Gase bezeichnet.