Stratospharisches und tropospharisches Ozon – Ozonproblematik

Wie bereits betont, ist energiereiche UV-Strahlung ebenfalls in der Lage, 02-Molekule in die Atome aufzuspalten. Deshalb findet vor allem in der Stratosphare eine effektive Ozon – bildung statt. In 15…40 km Hohe uber der Erdoberflache befindet sich ein Ozongurtel. Fur die Aquatorzone konnte das 03-Maximum bei 25 km Hohe nachgewiesen werden, mit zu – nehmender Entfemung vom Aquator verlagert es sich jedoch in tiefere Schichten. Dieser Ozongurtel schirmt infolge der spezifischen Absorptionseigenschaften von 03 tierische und pflanzliche Organismen gegen den groBten Teil der lebensgefahrdenden energiereichen UV-Strahlen ab.

к < 240 nm

3 02 …………………………… ^ 2 03 (5-15)

X» 240-315 nm

Wiirde der Schutz durch das stratospharische Ozon wegfallen, kame es beim Auftreffen der energiereichen UV-B-Strahlung (к = 280…315 nm) auf organische Materie zu einer Spal­tung von Molekulbindungen. Die Folge waren signifikante pathologische Veranderungen der Zelle bis hin zu ihrer Zerstorung. Beim Menschen macht sich die Aufnahme zu hoher

Dosen energiereicher Strahlung in Veranderungen der Haut (Sonnenbrand, Hautkrebs) und in einer Schwachung des Immunsystems bemerkbar. Fur den Anteil langwelliger energie – armerer UV-Strahlung (k = 315…380 nm; UV-A-Strahlung) ist die Atmosphare von jeher durchlassig, so dass sich das pflanzliche und tierische Leben weitgehend an Strahlung die­ses Energiesegments angepasst hat.

Der anthropogene Einfluss auf das in der Stratosphare ablaufende Gleichgewicht der Bil – dung und des Abbaus von Ozon besteht vor allem darin, Substanzen zu produzieren, die unmittelbar oder mittelbar die RUckreaktion von Gl. (5-15) beeintrachtigen bzw. verhin – dem, indem sie 03 auf anderem Wege abbauen. Bei diesen ozonabbauenden Substanzen handelt es sich in erster Linie um Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW, Кар. 10.1.2) und Stickoxide.

Aufgrund der hohen chemischen Stabilitat der FCKW und den daraus resultierenden au – Berordentlich langen Verweilzeiten in der Atmosphare (z. B. CC12F2: 130 Jahre, CC1F3: 380 Jahre) gelangen diese Verbindungen in einem Zeitraum von etwa 10 Jahren aus den unte – ren Atmospharenschichten in die Stratosphare. Hier werden sie durch die energiereiche UV-Strahlung gemaB Gl. (5-16) zersetzt.

h v

CC12F2 ——————— ► *CC1F2 + – Cl (5-16)

X < 220 nm v 7

Das Chloratom (= Radikal) katalysiert den Ozonabbau iiber die Zwischenstufe des Hy – pochloritradikals CIO* ( Gl. 5-17a, b).

Подпись:Cl* + o3 CIO* + o2

CIO* + О — 02 + Cl*

2 03 + О ^— 2 02 Ozonabbau

Man geht davon aus, dass ein Chloratom mehrere zehntausend 03-Molekiile zerstoren kann, bis es etwa in HC1 umgewandelt und mit H20 aus der Stratosphare entfemt wird. Weitere wirksame Radikale fur den Ozonabbau sind *Br, *NO, *OH und *N02.

Uber der Sudhalbkugel ist die Ozonkonzentration in der Stratosphare bereits so niedrig, dass in einigen Landem wie z. B. Australien, Neuseeland oder auch in Chile die maximale ungeschiitzte Aufenthaltsdauer in der Sonne, insbesondere fur Kinder, im Rundfunk durch – gegeben wird.

Die im langfristigen Trend registrierte globale stratospharische Ozonabnahme ist nicht mit dem 1985 erstmalig beschriebenen und bereits seit Ende der 70er Jahre nachweisbaren Ozonloch iiber der Antarktis zu verwechseln. Unter dem Ozonloch ist ein raumlich und zeitlich begrenzter Abfall des stratospharischen Ozongehalts in verhaltnismaBig kurzer Zeit bis auf weniger als die Halfle seines Ausgangswertes zu verstehen. Rund um den Sudpol wird in einer GroBe etwa der USA der irdische Schutzschild aus Ozon regelrecht aufgelost. Das Ozonloch entsteht in den Monaten September und Oktober (also im antarktischen Fruhling) und schlieBt sich in den Monaten November/Dezember allmahlich wieder. Sein Zustandekommen ist ebenfalls auf die Emission langlebiger FCKW zuruckzuftihren, die unter den Einfluss der besonderen Witterungsverhaltnisse des antarktischen Winters gelan –

gen. Damit ist auch dieses Phanomen Teil der globalen FCKW – bzw. Ozondiskussion. Das Zustandekommen des Ozonlochs stellt man sich wie folgt vor:

Im antarktischen Winter herrscht in der Stratosphare ein isolierter Luftwirbel tiber dem Stidpol vor. Infolge des fehlenden Zuflusses von Warmluft kommt es zu einer starken Ab – kuhlung bis auf Temperaturen von etwa -80…-90°C. Aus den in die Stratosphare gelangten Stickoxiden und Wasser bilden sich unter diesen Bedingungen salpetersaurehaltige Eis – kristalle, die sich zu polaren Stratospharenwolken zusammenlagem. An der Oberflache dieser salpetersaurehaltigen Eiskristalle werden die aus dem photochemischen Zerfall der FCKW herruhrenden Chloratome in Form sog. Reservoirsubstanzen, z. B. HC1, C10N02, Cl2 und НОСІ, adsorbiert und zwischengespeichert. Die Ende August-Anfang September aufgehende Fruhlingssonne setzt aus diesen Reservoirsubstanzen in kiirzester Zeit groBe Mengen katalytisch wirksamer Cl-Atome frei, die einen effektiven Ozonabbau einleiten.

Im Marz 1997 riss erstmals uber der Arktis ein Ozonloch auf. Dem Norden droht damit die gleiche Entwicklung wie der Sudhalbkugel, die Konsequenzen werden auch an Europa nicht spurlos vorubergehen.

Da Fluorchlorkohlenwasserstoffe dariiber hinaus treibhausaktiv sind (Кар. 5.4.3.3), wur- den seit 1987 eine Reihe intemationaler Abkommen zum Ausstieg aus der Produktion und der Anwendung der,,Ozonkiller“ FCKW geschlossen (z. B. Montrealer Abkommen, Sept. 1987). 1995 wurde in der BRD die Produktion vollhalogenierter FCKW eingestellt, der EU-weite Ausstieg erfolgte zum 01. Juli 1997.

Die Suche nach konkurrenzfahigen FCKW-Ersatzstoffen, die vergleichbare physikalisch – chemische Eigenschaften und technische Einsatzmoglichkeiten bei vemachlassigbaren okologischen Nebenwirkungen aufweisen, ist eine der groBten Herausforderungen der heutigen Chemie. Ein erster Schritt ist der Umstieg auf teilhalogenierte Fluorchlorkohlen­wasserstoffe (Kurzbezeichnung: H-FCKW). Bei diesen Molekulen wurden die Halogen – atome teilweise durch H-Atome ersetzt (z. B. CHC1F2 statt CC12F2). Die H-FCKW sind besser abbaubar (bereits in der Troposphare!), tragen jedoch nach wie vor zum Ozonabbau und zum Treibhauseffekt bei.

Mit betrachtlichem Aufwand wurden in den letzten Jahren wasserstoffhaltige Fluorkoh – lenwasserstoffe (Kurzbezeichnung: H-FKW, z. B. CF3-CH2F) oder aber reine FKW (z. B. CF2=CF2) entwickelt. Beide Gruppen von Verbindungen enthalten keine Chloratome mehr. Obwohl die H-FKW und die FKW nicht mehr in den 03-Abbau eingreifen, weisen sie teil­weise enorm hohe Verweilzeiten in der Atmosphare und eine hohe Treibhausaktivitat auf. Ob man klinftig vollstandig auf diese Stoffe verzichten kann, ist gegenwartig noch nicht abschatzbar. In Kiihlschranken werden allerdings schon heute mit Erfolg Mischungen aus Propan und Butan oder fliissiges Cyclopentan eingesetzt und als Treibmittel fur Aerosole KW-Gemische oder Dimethylether verwendet.

Ebenso besorgt wie die Ozonabnahme in der Stratosphare wird die Ozonzunahme in der Troposphare (tropospharisches Ozon) registriert. Die daraus moglicherweise entstehenden Smogsituationen (smog, engl. smoke Rauch, fog Nebel) sind eng mit dem Anwachsen des Kfz-Verkehrs verknupft und wurden in den 40er Jahren des vergangenen Jahrhunderts in den Sommermonaten erstmals in Los Angeles (USA) beobachtet. Man bezeichnet diesen Smogtyp deshalb auch als Sommer-, Photo – oder L. A.-Smog.

Damit sich Sommersmog bilden kann, muss neben starkem Autoverkehr und maximaler Sonneneinstrahlung eine Inversionswetterlage gegeben sein. Entgegen der,,normalen“

Luftschichtung, bei der die Temperatur mit der Hohe abnimmt, ist eine Inversionswetter – lage durch eine Uberlagerung bodennaher kalterer Luftmassen durch warmere Luftschich – ten gekennzeichnet. Die Schadstoffe werden unterhalb der sogenannten Inversionsschicht, die sich in Hohen von wenigen hundert Metem bis einigen tausend Metem (Hoheninver – sion, Sommersmog) ausbilden kann, festgehalten und angereichert. Inversionsschichten sind durch eine Temperaturumkehr charakterisiert. Da der naturliche vertikale Luftwechsel iiber diese Sperrschicht hinaus fast vollstandig zum Erliegen kommt, konnen die Schad­stoffe durch Luftbewegungen oder Wind nicht wegtransportiert und iiber ein groBeres Ge – biet verteilt werden. Die schadstoffbeladene Luft wird damit in einem mehr oder weniger grofien Luftvolumen festgehalten {austauscharme Wetterlage). Den Sommersmog begiins – tigende Inversionswetterlagen sind durch warmes, trockenes, wolkenloses und windschwa- ches Wetter gekennzeichnet.

Eine Analyse der Schadstoffbelastung wahrend des Sommersmogs machte deutlich, dass iiber den Tag verteilt eine Reihe komplizierter photochemischer Reaktionen ablaufen. Da – bei werden aus den primaren, in erster Linie aus den Kfz-Abgasen stammenden Schadstof – fen CO, NOx und Kohlenwasserstoffe (vor allem hohere Alkane, Alkene und Aromaten) die sekundaren Schadstoffe Ozon, Aldehyde und Peroxoverbindungen gebildet. Da sie durch photochemische Oxidation entstehen, werden diese sekundaren Schadstoffe auch als Photooxidantien bezeichnet. Vor allem das Ozon muss als die charakteristische Kompo – nente des Sommersmogs angesehen werden. Photooxidantien werden als eine der Ursachen fur die neuartigen Waldschaden betrachtet.

Einige fur den Sommersmog typische Reaktionen sind in Gl. (5-18 bis 5-21) zusammenge- fasst. In der Realitat laufen diese Reaktionen meist iiber komplizierte, radikalische Teil – schritte ab.

hv

no2 —————

NO + O

(5-18)

t

<N

о

+

о

o3

(5-19)

Bruttoreaktion:

hv, Kat.

no2 + o2 ‘ ……………………. –

ГЛ

О

+

о

z

(5-20)

CH3 + 4 02 —

R-CHO + H20 + 2 03

(5-21)

Die Stickoxide stehen mit Ozon in einem photochemischen Gleichgewicht (Gl. 5-20). NO ist danach in der Lage, Ozon abzubauen (Riickreaktion, Gl. 5-20). Dieses Gleichgewicht gibt eine logische Erklarung fur den auf den ersten Blick erstaunlichen Tatbestand, dass die 03-Konzentration in Reinluftgebieten hohere Werte annehmen kann, als in Ballungsrau – men. In verkehrsreichen Gebieten kommt es auch nachts zur NO-Produktion und die Riick­reaktion von (Gl. 5-20) kann auch im Dunkeln erfolgen. Die photochemische Ozonbildung (Gl. 5-18, 5-19) unterbleibt nachts jedoch. Die Folge ist ein Absinken der 03-Konzentra – tion. Das durch Luftoxidation von NO gebildete N02 ist nachts stabil und wird in die Um – gebung transportiert, z. B. in Reinluftgebiete weit entfemt von den Schadstoffquellen. Dort wird es am nachsten Tag durch das Sonnenlicht gemaB Gl. (5-18) zerlegt und es bildet sich Ozon. Die Konzentration an ozonabbauenden Stoffen ist in Reinluftgebieten gering.

Eine hohe Ozonbelastung wahrend der Sommersmog-Perioden fuhrt zu Reizungen der Au- gen und Atemwege sowie zu Kopfschmerzen. Der typische, als durchaus angenehm emp – fundene,,Ozongeruch“ in Waldgebieten stammt ausschlieBlich von Terpenen, die Be – standteil der etherischen Ole bestimmter Pflanzen sind.

Die gesamte Ozonmenge der Atmosphare verteilt sich zu 90% auf die Stratosphare und zu 10% auf die Troposphare.