Struktur ionischer Festkorper

In Ionenkristallen sind Ionen entgegengesetzter Ladung und unterschiedlicher GroBe in einem bestimmten stochiometrischen Verhaltnis so gepackt, dass die elektrostatischen An – ziehungskrafte die elektrostatischen AbstoBungskrafte uberwiegen. Die groBte Stabilitat ist demnach bei maximalem Kontakt zwischen Kation und Anion und minimalem Kontakt zwischen gleichsinnig geladenen Ionen gegeben.

Die Kristallstruktur einer Ionenverbindung wird wesentlich vom Radienverhaltnis der im Kristall vorliegenden Ionen beeinflusst. Ionenradien ermittelt man aus den durch Ront – genbeugung bestimmten Abstanden zwischen benachbarten Ionen im Kristall, wobei der Ionenabstand als Summe der Radien zweier kugelformiger Ionen interpretiert wird. Die Aufteilung in zwei Radienwerte ist eine problematische Prozedur und soil im Rahmen des vorliegenden Buches nicht naher besprochen werden.

Als Beispiele sollen ionische Verbindungen von Metallen mit Nichtmetallen des Typs AB (stochiometrisches Verhaltnis 1:1) betrachtet werden, fur die vor allem zwei Strukturtypen charakteristisch sind: der Casiumchlorid (CsCl)-Typ (Abb. 3.16) und der Natriumchlorid (NaCl)-Typ (Abb. 3.18). Der besseren Anschaulichkeit wegen sind die Ionen des Gitters voneinander entfemt liegend dargestellt, in Wirklichkeit konnen sich Kationen und Anio – nen im Kristall beriihren.

Casiumchloridgitter (CsCl-Gitter). Die Cs+- und СГ-Ionen bilden kubisch primitive Teil – gitter, die in Richtung der Raumdiagonalen versetzt sind. Jedes Casiumion ist von acht Chloridionen und jedes СГ-Іоп von acht Cs+-Ionen umgeben. Die Koordinationszahl be- tragt acht. Die Elementarzelle enthalt damit ein Cs+-Ion und 8/8 СГ-Ionen, so dass sich ein Verhaltnis Cs+ : СГ =1:1 ergibt. Entsprechendes gilt, wenn man das Chloridion als Zen- tralion betrachtet.

Подпись: Abbildung 3.16 a) Elementarzelle des Casiumchlorids, b) Radienverhaltnisse innerhalb der Elementarzelle.

Aus der Packung von acht sich beruhrenden Kugeln (B"-Ionen) im kubischen P-Gitter er – halt man fur eine Kugel (A+-Ion) im Hohlraum einen Radius r, der gleich der halben Wur – feldiagonale, verringert um den Radius von ЕГ ist. Damit gilt 3 r2(B") = (r(B~) + r(A+))2. Nach r(A+) = r(B") {^/З-l)} folgt ein theoretisches Radienverhaltnis von r(A+) : r(B") = 0,73.

Bei groBeren Kationen (3.17a) sollte der Gittertyp erhalten bleiben, da weiterhin ein Ra – tion-Anion-Kontakt gewahrleistet ist. Wenn das Ration und damit das Radienverhaltnis Ration zu Anion jedoch kleiner wird (3.17b), fullt A+ den Raum nicht mehr aus und es kommt zu Rontakten zwischen den Chloridionen. Zwischen Ration und Anion gibt es keine BerUhrungen mehr. In diesem Fall stabilisiert sich die Anordnung durch den Uber – gang zu einem Gittertyp niedrigerer Roordinationszahl. Der CsCl-Typ ist demnach nur fur ein Radienverhaltnis r(A+)/r(B") ^ 0,73 stabil.

image45Abbildung 3.17

Der Casiumchlorid-Typ

a) mit Kation-Anion-Kontakten,

b) ohne Kation-Anion-Kontakte.

Natriumchloridgitter (NaCl-Gitter, Abb. 3.18a). Die Na+- und СГ-Ionen bilden jeweils kubisch-flachenzentrierte Teilgitter, die durch Translationen ineinander uberfiihrt werden konnen. Jedes Ration ist von sechs Anionen und jedes Anion von sechs Rationen in ok – taedrischer Anordnung umgeben. Die Natriumionen besetzen die oktaedrischen Hohl-
raume, die durch die kubisch dichteste Packung der Chloridionen gebildet werden. Die Koordinationszahl ist sechs. Fur das theoretische Radienverhaltnis ergibt sich nach 4r2(B") = 2 (r(A+) + r(B"))2 ein Wert von 0,414 (Abb. 3.18b). Der NaCl-Typ ist somit nur innerhalb der Radiengrenzwerte r(A+)/r(B") = 0,414 bis 0,73 stabil.

Die Struktur von Ionenverbindungen ist nur dann stabil, wenn das reale Radien­verhaltnis grofier als der berechnete theoretische Grenzwert ist.

Weiterfuhrende Erlauterungen sind in Lehrbiichem der allgemeinen und anorganischen Chemie bzw. der Strukturchemie zu finden.

Im Gittertyp des Casiumchlorids kristallisieren auch CsBr, Csl und die Thalliumhalogenide T1C1, TIBr und Til, im Gittertyp des Natriumchlorids zahlreiche andere Alkalihalogenide wie LiCl, LiBr, Lil, NaF, NaBr, Nal, KF, KC1, KBr und KI, sogar das AgCl (insgesamt etwa 200 Verbindungen!).

Подпись: a) Natriumchlorid-Typ О Anion • Kation Struktur ionischer Festkorper
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Die Erscheinung, dass unterschiedliche Substanzen im gleichen Gittertyp kristallisieren und miteinander Mischkristalle bilden konnen, bezeichnet man als Isomorphie. Bekannte Beispiele fur isomorphe Verbindungen sind MgC03/CaC03 und NaCl/AgCl.

Abbildung 3.18 a) Elementarzelle des Natriumchlorids, b) Radienverhaltnisse inner­halb einer Ebene des NaCI-Gitters.