Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Zur Erklarung dieser experimentellen Tatsache soli daran erinnert werden, dass ZusammenstoBe zwischen den Atomen oder Molekiilen der Reaktionspartner die Voraussetzung fur jede chemische Umsetzung bilden.

Bei einer detaillierteren Betrachtung wird deutlich, dass nicht jeder ZusammenstoB zwischen den Teilchen zu einer Reaktion fuhrt, also erfolgreich ist. So sind z. B. die Atome oder Molekiile eines Gases durch die zahlreichen StoBe standigen Anderungen ihrer Geschwindigkeit und ihrer Richtung unterworfen. Die Teilchen besitzen dem – nach in jedem Augenblick bei einer gegebenen Temperatur T sehr unterschiedliche Geschwindigkeiten und damit sehr unterschiedliche kinetische Energien. Eine Reak­tion tritt nur dann ein, wenn die aufeinander treffenden Teilchen eine bestimmte ki­netische Mindestenergie besitzen. Sie ist notwendig, damit die in den Teilchen der Ausgangsstoffe bestehenden Bindungen gelockert bzw. gelost und neue Bindungen ausgebildet werden konnen. Bei einer hoheren Temperatur erhoht sich die Anzahl der Teilchen mit einer hoheren kinetischen Energie und damit die Wahrscheinlichkeit erfolgreicher ZusammenstoBe. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt an.

image53Abbildung 4.3

Energieverteilung bei verschie – denen Temperaturen

Die Geschwindigkeiten der Teilchen in einem Gasvolumen sind in einer statistisch definierten Weise verteilt (Maxwell-Boltzmcmnsche-GeschwindigkeitsverteUung). Die Verteilung folgt einer definierten Funktion, die in Abb. 4.3 fur zwei unterschiedliche Temperaturen dargestellt ist. Jede der Kurven besitzt ein Maximum. Die zugehorige kinetische Energie (bzw. Geschwindigkeit) ist diejenige, die am haufigsten vorkommt. Die meisten Teilchen besitzen demnach eine mittlere kinetische Energie. Relativ we – nige Teilchen sind energiearmer, andererseits weisen auch nur wenige Molekiile eine Energie auf, die groBer als die Mindestenergie Emin ist. Fur die Temperatur Ti sind nur die Teilchen, deren Energie gleich oder groBer als Emin ist, zur Reaktion befahigt (Abb. 4.3, gepunktete Flache). Beim Ubergang von Tj zu T2 (T2 > Tj) wird die Kurve flacher und dehnt sich in den Bereich hoherer Geschwindigkeiten aus. Damit wird die Anzahl an energiereichen Teilchen, die die Mindestenergie Emin aufbringen, groBer. Die schraffierte Flache in Abb. 4.3 charakterisiert die Zahl der zusatzlichen Teilchen,
die nach der Temperaturerhohung von Tj auf T2 die Mindestenergie fur einen wirksa – men ZusammenstoB besitzen.

Erhoht man die Temperatur um 10 K, nimmt die Anzahl der reagierenden Teilchen in der Mehrzahl der Falle um das Zwei – bis Vierfache zu. Darauf beruht die von van’t Hoff gefundene RGT-Regel (RG = Reaktionsgeschwindigkeit, T = Temperatur):

Eine Temperaturerhohung um 10 К bewirkt eine Erhohung der Reaktions­geschwindigkeit auf das Zwei – bis Vierfache.

Dieser qualitative Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Reaktionsge­schwindigkeit gilt innerhalb mittlerer Temperaturbereiche fur zahlreiche baurelevante anorganische und organische Reaktionen.

Die Temperatur hat zum Beispiel einen groBen Einfluss auf den Erhartungsprozess des Betons. Grundsatzlich gilt, dass hohe Temperaturen die Festigkeitsentwicklung beschleunigen, wahrend niedrige sie verzogem. Die Endfestigkeit wird durch niedri – gere Temperaturen allerdings nicht verringert. Es konnte im Gegenteil festgestellt werden, dass ein zunachst bei niedrigerer Temperatur erhartender Beton zum Schluss eine etwas hohere Festigkeit aufweist, als ein bei hoherer Temperatur erhartender [BK 1]. Mit der Saulschen Regel ist eine grobe Abschatzung der Verlangsamung der Be – tonerhartung bei niedrigen Temperaturen moglich. Sind Betone gleicher Zusammen – setzung einer unterschiedlichen Lagerungstemperatur ausgesetzt, besitzen sie dann die gleiche Festigkeit, wenn ihr Reifegrad R ubereinstimmt.

Подпись: R = Tdi • (St + 10)Einheit: d • °С (4-4)

Si Mittlere Tagestemperatur in °С, der der Beton ausgesetzt war; di Anzahl der Tage mit St.

Mit Hilfe von (4-4) kann das fur den Reifegrad wirksame Betonalter tw berechnet werden. Das wirksame Betonalter bezieht sich generell auf die Lagertemperatur S = 20°C.

Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Подпись: (in d) Подпись: (4-5)

Rw = tw • (20 + 10) = tw • 30 Rw Reifegrad beim wirksamen Betonalter Setzt man R = Rw, so ergibt sich fur das wirksame Betonalter Gl. (4-5).

Beispiel:

Ein Beton ist 20 Tage lang bei 8°C erhartet. Sein Reifegrad und sein wirksames Betonalter sind zu ermitteln!

Der Reifegrad ergibt sich nach R = 20 • (8 + 10) zu 360. Dieser Reifegrad entspricht einem wirksamen Betonalter von

360

tw = ~зо = 12 Tagen-

Fur genauere Abschatzungen der Festigkeitsentwicklung kann z. B. die gewichtete Reife des Betons ermittelt werden (Einbeziehung von Eichgrafiken, [BK1]).

image54 Подпись: Abbildung 4.4 Reaktionsprofil einer exother-men Reaktion. Ea Aktivierungsenergie der Hinreaktion, E a Aktivierungsenergie der RQckreaktion, AHR Reaktionsenthalpie.

Abb. 4.4 zeigt das Energiediagramm einer exothermen Reaktion. Nach Arrhenius kann eine Reaktion nur dann ablaufen, wenn sich zunachst aktivierte Molekule (akti – vierter Komplex, Ubergangszustand, s. а. Кар. 4.4) bilden. Dafur ist die Aufnahme der so genannten Aktivierungsenergie Ea notwendig. Die Aktivierungsenergie ent – spricht der oben diskutierten Mindestenergie. Ftir den Start einer Reaktion muss dem – nach Energie zugefuhrt werden, um die Energiebarriere (Abb. 4.4) zu tiberwinden. Die reagierenden Atome oder Molekule konnen die Aktivierungsenergie durch Er- warmen, durch Bestrahlen (z. B. UV-Licht) oder durch Energieaustausch bei Zusam- menstoGen von Teilchen zugefuhrt bekommen.

Zahlreiche chemische Reaktionen des Bauwesens sind heterogene Reaktionen. Dar – unter versteht man Reaktionen, bei denen die Reaktionspartner nicht in der gleichen Phase vorliegen. Bei den meisten bauchemisch relevanten Reaktionen liegt mindes – tens ein Reaktand im festen Aggregatzustand vor. Beispiele fur heterogene Reaktio­nen sind

• thermische Zersetzungsvorgange, wie z. B. das Kalkbrennen (СаСОз -» CaO + C02, Кар. 9.3.2.1, 4.5.4),

• die Dehydratisierung von Salzen, z. B. Brennen von Gips (CaSC>4 • 2H20 -> ІУ2 H20 + CaS04 • x/2 H20, Кар. 9.3.5),

• die В indung von Gasen an Feststoffen, z. B. Rauchgasentschwefelung (СаСОз + S02 —^ CaS03 “Ь C02, Кар. 5.5.3.2),

• Korrosionsvorgange an Metalloberflachen (Кар. 8.2).

Unter Festkor per reaktionen versteht man Reaktionen zwischen zwei oder mehreren Feststoffen. Bei der wohl verbreitetsten Synthese anorganischer Feststoffe, dem Sin – tern, werden die festen Ausgangskomponenten zusammen iiber einen langeren Zeit – raum bei hohen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts gehalten. Die pulvrigen

Einsatzstoffe werden durch Warme (und evtl. Druck) zu groBeren Partikeln verdich – tet, wobei sich die Grenzflachen verringem. Es kommt zu einem „Zusammenbacken“ des pulvrigen Ausgangsgemischs. Dabei finden Volumenkontraktionen, Rekristallisa- tions – und Kristallwachstumsprozesse statt. Die Ionen wandem uber die Kontaktfla – chen zwischen den Komem der reagierenden Komponenten von einem Gitter in das andere (Festkorperdiffusion). Wenn Oxide miteinander reagieren, sind meist die im Vergleich zum Oxidion kleineren Kationen die mobilen Species.

Der Sinterprozess beginnt bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts Ts (> 0,5 Ts). Die Notwendigkeit hoher Temperaturen folgt aus der Energiebilanz der Umset – zungen. Im Gegensatz zur organischen Chemie, wo bei Reaktionen meist nur eine Bindung gelost und eine neu gebildet wird, werden in der Festkorperchemie die Kris- tallstrukturen von mindestens zwei der reagierenden Komponenten zerstort und voll – standig neu gebildet.

Die niedrigen Reaktions – bzw. Diffusionsgeschwindigkeiten von Feststoff-Feststoff – Reaktionen sind auf die hohen Bindungskrafte im Festkorper und die daraus resultie – rende stark eingeschrankte Teilchenbewegung zuriickzufuhren. Die Schwingungen der Teilchen um die Fixpunkte im Gitter werden naturgemaB stark von der Tempera – tur beeinflusst. Temperaturanstieg fuhrt zu einer Erhohung der Diffusionsgeschwin – digkeit der Teilchen.

Auch die Gestalt der Oberflache des festen Stoffes beeinflusst die Geschwindigkeit der Umsetzung. Mit der VergroBerung der Oberflache (Verfeinerung der Oberfla – chenstruktur) erhoht sich die Anzahl der aktiven Zentren und die Reaktionsfahigkeit steigt an.

Beispiele fur technisch bedeutsame Sinterprozesse sind die Zementerzeugung sowie die Herstellung von Glasem und tonkeramischen Erzeugnissen.

Der Begriff der heterogenen Reaktion erstreckt sich auch auf Umsetzungen zwischen Gasen und Losungen, z. B. auf die Reaktion von Kohlendioxid mit Wasser zu Kohlen – saure H2C03. Bei homogenen Reaktionen liegen alle Reaktionspartner in der glei- chen Phase vor, z. B. Gasreaktionen und Reaktionen in Losung.

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