Triebkraft chemischer Reaktionen – Freie Enthalpie

Eine der interessantesten Fragen der Chemie ist die nach der Triebkraft chemischer Reaktionen. Unter welchen Bedingungen laufen chemische Vorgange spontan ab und unter welchen Bedingungen erfolgt keine Umsetzung zwischen den Reaktionspart – nem? Zunachst glaubte man die Antwort in den die Umsetzung begleitenden Warme – effekten gefunden zu haben, da freiwillig ablaufende Reaktionen oft mit einer War – meabgabe verkniipft sind. Im Jahr 1878 kamen Thomsen und Berthelot unabhangig voneinander zu der Ansicht, dass nur exotherme Vorgange freiwillig ablaufen konnen (Prinzip von Thomsen und Berthelot).

In der Folgezeit wurden allerdings zahlreiche Beispiele fur endotherme Vorgange gefunden, die bei Raumtemperatur und erst recht bei hoheren Temperaturen ebenfalls spontan ablaufen. Zu nennen waren die endotherme Auflosung von Salzen in Wasser oder die Verdampfung einer Fliissigkeit. Die Enthalpieanderung konnte folglich nicht der alleinige Faktor sein, der den Ablauf (und die Richtung) einer Reaktion bestimmt.

Die tatsachlich fur den Ablauf einer chemischen Reaktion verantwortliche GroBe fand man in der freien Enthalpie G. Wie im Falle der Enthalpie interessiert wiederum nur die Anderung der freien Enthalpie AGr. Ist AGr < 0, lauft die Reaktion freiwillig in der angegebenen Richtung ab. Ist AGr >0, lauft die Reaktion nicht freiwillig, sondem nur unter Zwang ab. In umgekehrter Richtung (Riickreaktion) verlauft sie jedoch freiwillig. Ist AGr = 0, so befindet sich das System im Zustand des chemischen Gleichgewichts (Кар. 4.5.1). Die Anderung der freien Enthalpie AGr ist das eigentli – che Kriterium fur das Reaktionsvermogen.

Freie Enthalpie AGr und Enthalpie AHr unterscheiden sich um den Term (-T * ASR).

AGr = AHr – T • ASr (Gibbs-Helmholtz-Gleichung) (4-3)

Die GroBe SR, die neben der Enthalpieanderung fur den Ablauf einer Reaktion verant – wortlich ist, heiBt Entropie (Einheit: J/K). Die Entropie S kann als ein MaB fur die

Unordnung in einem System gedeutet werden. Sie ist umso groBer, je geringer der Ordnungsgrad eines Systems ist.

Chemische Reaktionen zeigen wie alle Naturvorgange die Tendenz, aus einem geord – neten in einen weniger geordneten Zustand iiberzugehen. Die Entropie nimmt dabei zu. Bei Phasenanderungen von fest nach flussig bzw. von flussig nach gasformig er – hoht sich die Entropie des Systems. Flussigkeiten, deren Teilchen beweglich sind, zeigen eine geringere Ordnung als Kristalle mit fixierten Gitterpositionen. Gase besit – zen aufgrund der wesentlich hoheren Beweglichkeit der Teilchen eine noch groBere Unordnung und damit eine hohere Entropie als Flussigkeiten.

Der Wert der freien Enthalpie ergibt sich aus der Konkurrenz zwischen Enthalpie und Entropie (Gl. 4-3). Beide GroBen konnenje nach Vorzeichen gegensatzlich oder aber in gleicher Richtung wirken. Auf eine detaillierte Diskussion der verschiedenen, sich aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ergebenden Moglichkeiten, soil im Rahmen die­ses Buches verzichtet werden (s. [AC 9, 10]). Allgemein gilt jedoch:

Eine Reaktion verlauft stets so, dass sie einem Zustand minimaler Enthalpie (Energie) und maximaler Entropie (Unordnung) zustrebt.