Uberlappung von Orbitalen

Nach der Lewis-Theorie ist eine kovalente Bindung auf ein gemeinsames Elektronenpaar zwischen den verbundenen Atomen zuriickzufuhren. Ausgehend vom wellenmechanischen Atommodell kann man sich das Zustandekommen einer kovalenten Bindung in folgender Weise erklaren: Bewegen sich zwei Atome aufeinander zu, iiberlappt ein Orbital des einen Atoms, das mit einem ungepaarten Elektron besetzt ist, mit einem Orbital des anderen Atoms, das ebenfalls mit einem ungepaarten Elektron besetzt ist. Unter der Orbitaliiber- lappung ist das Durchdringen zweier Ladungswolken zu verstehen. Es kommt zu einer Konzentration von Elektronendichte im Gebiet zwischen den Kemen, die dem Lewisschen Bindungselektronenpaar entspricht. Je starker zwei Atomorbitale iiberlappen, umso starker ist die Elektronenpaarbindung.

Voraussetzung fur eine effektive Wechselwirkung zweier Orbitale sind vergleichbare Energien und gleiche Symmetrie der Orbitale.

Stellt man nicht das Quadrat des winkelabhangigen Teils der Wellenfunktion, sondem die Winkelfunktion selbst dar (s. Кар. 2.1.3.2), erhalt man fur das totalsymmetrische s-Orbital ein positives Vorzeichen (Abb. 3.1a). Fur die p-Orbitale (gleiches gilt fur die d-Orbitale!) ergeben sich dagegen Bereiche unterschiedlichen Vorzeichens (Abb. 3.1 und 3.2). Eine Bindung kommt dann und nur dann zustande, wenn die uberlappenden Orbitale gleicher Symmetrie ein gleiches Vorzeichen besitzen, so dass eine positive Uberlappung (Uberlap- pungsintegral S > 0) resultiert. Das heilit fur den Fall zweier iiberlappender p-Funktionen, dass zwei positive (oder zwei negative!) Orbitalbereiche der wechselwirkenden p-Funktio – nen zweier Atome iiberlappen miissen. Gleich groBe positive und negative Uberlappungs – bereiche kompensieren sich und die resultierende Uberlappung ist null (Abb. 3.2b). Im einfachsten Falle iiberlappen die totalsymmetrischen s-Orbitale zweier Atome (Abb. 3.1a).

Подпись: ++

image21 Подпись: СХЗСХЭ c) p-p Подпись: X

s-s

Abbildung 3.1 Uberlappung von Atomorbitalen: a) s-s-o-Bindung, b) s-p-o-Bindung und

c) p-p-o-Bindung; als Kernverbindungslinie wurde die x-Achse gewahlt.

Liegen die wechselwirkenden Orbitale in der Kernverbindungslinie beider Atome, spricht man von einer о-Uberlappung. Zur a-Uberlappung sind neben s-Orbitalen vor allem p – Orbitale in der Lage, die rotationssymmetrisch in der Kernverbindungslinie liegen (Abb.

3.1b und c). Bei der a-Uberlappung erfolgt eine maximale Uberlappung der Orbitale. Sie fuhrt zu einem Minimum der Energie des bindenden Systems.

Подпись: positive Uberlappung (P-P -n) image23 Подпись: Abbildung 3.2 Uberlappung zweier p- Orbitale: 7i-Uberlappung

Uberlappen zwei Orbitale, die senkrecht zur Kemverbindungslinie zweier Atome stehen, resultiert eine 7C-Uberlappung. Die Orbitaltiberlappung erfolgt zu beiden Seiten der Kem­verbindungslinie (Abb. 3.2). Die Uberlappungsregion einer a-Uberlappung ist groBer als die einer я-Uberlappung, da sich zwei zur a-Wechselwirkung befahigte p-Orbitale natur – gemaB raumlich viel naher kommen als zwei wechselwirkende p^-Orbitale. a-Bindungen sind folglich stabiler als 7t-Bindungen.

Die Reaktivitat zahlreicher organischer Verbindungen wird sehr wesentlich durch das Vorliegen von a- und/oder 7i-Bindungen, d. h. Einfach – oder Mehrfachbindungen, bestimmt (Кар. 10.1).