Ungesattigte Kohlenwasserstoffe: Alkene und Alkine

Ungesattigte Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen der Elemente Kohlenstoff und Was – serstoff, die im Unterschied zu den Alkanen und Cycloalkanen C-C-Mehrfachbindungen enthalten. Die Kohlenstoffatome sind nicht mehr mit der maximal moglichen Anzahl von H-Atomen abgesattigt (ungesattigte Kohlenwasserstoffe). Zu den ungesattigten KW geho – ren in erster Linie die Alkene und die Alkine.

Alkene. Die Alkene (auch: Olefine) bilden eine homologe Reihe von Verbindungen der allgemeinen Formel CnH2n (n = 2, 3, … ; Tab. 10.2). Charakteristisches Merkmal der Al – kenmolekiile ist das Vorliegen einer kovalenten Doppelbindung zwischen zwei C-Atomen. Das erste Glied der homologen Reihe der Alkene ist das Ethen (auch: Ethylen) CH2=CH2. Die Bindungsverhaltnisse zwischen den an der Doppelbindung beteiligten C-Atomen kon – nen durch eine sp2-Hybridisierung (Кар. 3.2.3) beschrieben werden, d. h. die C-Atome der Doppelbindung und die mit ihnen direkt verbundenen Atome liegen in einer Ebene. Beginnend mit Buten gibt es fur die Lage der Doppelbindung im Molekul mehrere Mog – lichkeiten. Ihre Position in der C-Hauptkette ist durch die kleinstmogliche Ziffer anzugeben (Tab. 10.2). Ab Buten treten demnach zunehmend Isomere auf, die sich durch die Lage der Doppelbindung, durch Kettenverzweigung bzw. durch eine cis – bzw. trans-Anordnung von Atomen oder Atomgruppen an der Doppelbindung unterscheiden.

Unter der cis-trans-Isomerie (auch: geometrische Isomerie) versteht man die unter – schiedliche raumliche Anordnung von Atomen oder Atomgruppen in Molekulen mit glei – cher Verkettung der Atome. Wahrend sich die Methylgruppen des Ethans um die C-C – Achse praktisch frei drehen konnen, ist durch eine C=C-Doppelbindung die freie Drehbar – keit der Molekiilteile entlang der Bindung aufgehoben. Die ebene Struktur der Ethengrup – pierung (sp2-Hybridisierung) bedingt damit bei mehrfach substituierten Ethenen das Auf – treten zweier stereoisomerer Formen, einer cis – und einer trans-Form. Zum Beispiel existie – ren drei isomere Dichlorethene mit unterschiedlichen Siedepunkten:

CUC-C"H

H^c-c-cl

Нч /Н n — n

СГ VH

СГ ^ H

. и — и.

CK ^ Cl

1,1-Dichlorethen

trans-1,2-Dichlorethen

cis-1,2-Dichlorethen

(Sdp. 37°C)

(Sdp. 47,5°C)

(Sdp. 60,3°C)

Die Restgruppe, die durch Entfemen eines H-Atoms aus

einem Alkenmolekul entsteht,

benennt man nach dem Alkenmolekul, indem die Endung – yl angefiigt wird. Der einfachste

Alkenrest ist die Ethenyl – oder Vinylgruppe (-CH=CH2).

Die Alkene unterscheiden sich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften kaum von den Alkanen. Die Verbindungen von Ethen bis Buten (C2 bis C4) sind gasfbrmig, von Pen – ten bis Pentadecen (C5 bis Ci5) flussig und die langerkettigen ab Hexadecen (> Ci6) fest. Sie verbrennen wie die Alkane an der Luft nach Entziindung mit leuchtender Flamme zu C02 und H20. In der chemischen Reaktivitat unterscheiden sich die Alkene allerdings deutlich von den Alkanen, wobei bevorzugt Additions – und Polymerisationsreaktionen ablaufen. Beispielsweise wird bei der Reaktion von Ethen mit Brom das Br2-Molekul an die Doppel­bindung des Ethens zum 1,2-Dibromethan (Formel: CH2Br-CH2Br ) addiert. Dabei ver – schwindet die braune Farbe des elementaren Broms (<analytischer Nachweis fur Doppelbin – dungeri). Das bei der Addition von Chlor an Ethen entstehende 1,2-Dichlorethan ist eine olige Fliissigkeit, auf die der historische Name Olefin (Olbildner), der spater auf die ge – samte Verbindungsgruppe ausgedehnt wurde, zuriickgeht. Ethen, Propen und Vinylverbin – dungen, wie z. B. Vinylchlorid CH2=CHC1, Vinylacetat CH2=CH-0-C0CH3, Acrylnitril CH2=CH-CN und Styrol СН2=СН-СбН5, sind wichtige Monomere fur die Kunststojfher – stellung (s. Polymerisation Кар. 10.4.4.1).

Enthalten organische Molekule zwei oder mehrere C=C-Doppelbindungen, so gibt es fur deren Anordnung verschiedene Moglichkeiten: Kumulierte Doppelbindungen folgen direkt aufeinander, konjugierte Doppelbindungen sind durch eine und isolierte Doppelbindungen durch mehrere Einfachbindungen voneinander getrennt. Verbindungen mit zwei Doppel­bindungen werden als Diene, solche mit einer groBeren Anzahl von Doppelbindungen als Polyene bezeichnet. Die groBte Bedeutung sowohl fur groBtechnische Synthesen als auch auf dem Gebiet der Naturstoffchemie besitzen Verbindungen mit konjugierten Doppelbin­dungen. Wichtige Diene sind 1,3-Butadien (kurz: Butadien) CH2=CH-CH=CH2 und das Isopren (2-Methylbutadien) H2C=C(CH3)-CH=CH2. Sie werden im groBtechnischen MaB – stab zu Synthesekautschuk verarbeitet.

Tabelle 10.2 Namen, Konstitutionsformeln und Siedepunkte (bei Normaldruck) einiger wichtiger Alkene und Alkine

Name

Konstitutionsformel

Siedepunkt (°С)

Ethen (Ethylen)

H2C = CH2

-104

Propen (Propylen)

H2C = CH – CH3

-48

1-Buten

H2C = CH – CH2 – CH3

-6

2-Buten

H3C – CH = CH – CH3

4 (cis)

1-Penten

H2C = CH – CH2 – CH2 – CH3

зо

2-Penten

H3C – CH = CH – CH2 – CH3

36

1,3-Butadien

H2C = CH – CH = CH2

-4

Ethin (Acetylen)

HC = CH

-84

Propin (Methylacetylen)

HC = C – CH3

-23

1-Butin (Ethylacetylen)

HC S C – CH2 – CH3

8

2-Butin (Dimethylacetylen)

Д

0

1

о

III

0

1

о

к

27

Alkine. Die Alkine (nach dem einfachsten Vertreter C2H2 auch Acetylene genannt) bilden

eine homologe Reihe von Verbindungen der allgemeinen Formel CnH2n-2 (n = 2, 3, … ; Tab. 10.2). Charakteristisches Merkmal dieser MolekUle ist das Vorliegen einer kovalenten Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen. Das erste Glied der homologen Reihe der Alkine ist das Ethin. Die Bindungsverhaltnisse der an der Dreifachbindung betei – ligten C-Atome konnen durch eine sp-Hybridisierung (Кар. 3.2.3) beschrieben werden. Die Besonderheit des Ethins und homologer Verbindungen mit endstandiger Dreifachbindung besteht darin, dass das an das sp-hybridisierte Kohlenstoffatom gebundene H-Atom leicht durch ein Metallion ersetzt werden kann. Diese C-H-Bindung ist demnach stark polar und kann leicht unter Freisetzung eines Protons gespalten werden. Die Kohlenwasserstoffreste

der Alkine werden durch Anhangen der Endung – yl an den Namen des KW gekennzeichnet, z. B. HC=C – Ethinylrest.

Der einfachste und zugleich wichtigste Vertreter der Alkine, das Ethin (Acetylen), ist ein farbloses, narkotisch wirkendes Gas. Im Gemisch mit Luft ist es iiber einen groBen Mi – schungsbereich hinweg (von ca. 3 bis 70 Vol-% C2H2) auBerordentlich explosiv. C2H2 ver – brennt bei genugender Luftzufuhr mit hellleuchtender Flamme zu C02 und H20. In reinem Sauerstoff erreicht die Acetylenflamme Temperaturen iiber 2700°C. Diese hohe Verbren – nungswarme wird zum SchweiBen und Schneiden von Metallen genutzt. Im Gegensatz zu Ethan und Ethen lost sich Ethin gut in Wasser.

Friiher wurde Acetylen aus Kohle und Calciumoxid iiber die Zwischenstufe des Calcium – carbids gewonnen(Gl. 10-1).

Lichtbogen

З C + CaO ———————- ^ CaC2 + CO AH= +461 kJ/mol (10-1)

ca. 2200 °С

Calciumcarbid CaC2 ist eine ionische Verbindung. Das Anion C22- (Carbidion) bildet sich durch Abspaltung der an der Dreifachbindung des Acetylens gebundenen H-Atome (als Protonen!). Die Ca2+-Ionen sind die positiven Gegenionen im Calciumcarbidgitter. Mit Wasser reagiert Calciumcarbid zu C2H2 entsprechend Gl. (10-2).

CaC2 + 2 H20 ———— ► C2H2 + Ca(OH)2 AH= -130 kJ/mol (10-2)

Das Calciumhydroxid fallt zwar verunreinigt an, kann aber dennoch im Bauwesen als Bau – kalk verwendet werden (Geruchsbelastigung!). Acetylen wird heute uberwiegend aus Erd – gas bzw. Erdol gewonnen. C2H2 ist Ausgangspunkt ftir zahlreiche groBtechnische Synthe – sen (,,Reppe-Chemie“).