Vorkommen, Darstellung, Eigenschaften und Verwendung

Calciumsulfat kommt in der Natur uberwiegend als Dihydrat CaS04 • 2 H20 Gips (Gips – stein) und als wasserfreie Form CaS04 Anhydrit (Anhydritstein) vor. Varietaten des Gip – ses sind das analog zum Glimmer leicht spaltbare Marienglas und der wie weiBer Marmor aussehende Alabaster. Gips – und Anhydritstein konnen je nach Vorkommen und Lager – statte mit anderen schwer loslichen Verbindungen wie z. B. Kalkstein und Ton vergesell – schaftet sein. Sind diese Mengen gering, beeintrachtigt das die Verwendbarkeit des Roh- stoffs nicht. Neben den naturlichen Vorkommen fallen groBe Mengen von Chemiegips als Nebenprodukt chemischer Prozesse, wie z. B. der Nassherstellung von Phosphorsaure (Gl. 9-32a, b) und der Herstellung von Titandioxid, sowie von REA-Gips bei der Rauchgasent – schwefelung (Кар. 5.5.3.2) an.

H20

Ca3(P04)2 + 3 H2S04 ———– ► 3 CaS04 • 2 H20 + 2 H3P04 (9-32a)

Phophorit

H20

Ca5(P04)3F + 5 H2S04 ——————- ► 5 CaS04 • 2 H20 + 3 H3P04 + HF (9-32b)

Fluorapatit Flusssaure

Der „ Phosphorgips“ (auch: Phosphogips) wird in nur sehr geringem Umfang praktisch verwertet. Das liegt vor allem an verfahrenstechnischen Schwierigkeiten bei der Weiterver – arbeitung, da Phosphorgips eine Vielzahl unterschiedlicher Verunreinigungen enthalt. Das konnen in Wasser leicht bzw. schwer losliche anorganische Verbindungen wie Phosphate und Hexafluorosіlicate, aber auch Salze organischer Carbonsauren sein. Diese Verunreini­gungen beeintraehtigen haufig die Gebrauchseigenschaften der Baugipse. Dariiber hinaus weist Chemiegips eine relativ hohe radioaktive Belastung auf, was auf erhohte Konzentra – tionen an Ra-226 und K-40 in den eingesetzten Rohphosphaten zuruckzufuhren ist. Bau­gipse werden heute zu einem erheblichen Anteil aus REA-Gips hergestellt. Im Jahr 2003 lag die Produktion an REA-Gips in Deutschland bei etwa 7,5 Mio. t, davon wurden zwi – schen 5 und 6 Mio. t vom Baugewerbe verarbeitet.

Brennen von Gips. Voraussetzung fur die Verwendung von Gips als Bindemittel ist das Brennen des Calciumsulfat-Dihydrats CaS04 • 2 H20 (Dihydrat, DH). Beim Brennen er – folgt die thermische Dehydratisierung (Entwasserung). In Abhangigkeit von der Tempera – tur und der Zeitdauer entstehen funf verschiedene Phasen, zwei wasserhaltige Phasen CaS04 • 2 H20 und CaS04 • /4 H20 und drei wasserfreie Phasen Anhydrit III, Anhydrit II und Anhydrit I. Thermodynamisch stabil sind nur das Dihydrat und der Anhydrit II. Beide Formen kommen in der Natur frei vor oder fallen bei chemischen Prozessen an. Die meta- stabilen Phasen Halbhydrat und Anhydrit III sowie der,,erbrannte“ Anhydrit II konnen „kunstlich“ aus dem Dihydrat durch Dehydratisierung erhalten werden. Sie besitzen groBe technische Bedeutung.

Erhitzt man Gips im Labor auf etwa 120°C, wird ein Teil des Kristallwassers abgespalten. Aus dem Dihydrat bildet sich das Halbhydrat (HH), Gl. (9-33a).

CaS04 • 2 H20 ——— ► CaS04 • Уг H20 + 1У2 H20 (9-33a)

CaS04 • lA H20 ——– ► CaS04 + V2 H20 (9-33b)

Beim technischen Brennprozess konnen je nach Entwasserungsbedingungen zwei unter – schiedliche Modifikationen entstehen, das а-Halbhydrat oder das P-Halbhydrat (Tab. 9.9). In der nassen Atmosphare des Autoklaven bildet sich das а-Halbhydrat. Es fallt in re­lativ groBen, weiBen bis durchsichtigen Kristallen an. Die p-Form, die sich bei der Entwas­serung in trockener Atmosphare bildet, wird als mikrokristallines Produkt erhalten. Ihre kleinen nadeligen, mattweiBen Kristalle besitzen eine deutlich groBere Oberflache als die Kristalle der a-Form. Der fur die Bauanwendung wesentliche Unterschied zwischen beiden Formen besteht im Anmachwasserbedarf und in den verschiedenen Druck – und Zugfestig – keiten (Druckfestigkeit: a-HH ca. 45 N/mm2, P-HH ca. 12,5 N/mm2; Zugfestigkeit: a-HH ca. 12,5 N/mm2, P-HH ca. 4,5 N/mm2).

Beim Erhitzen iiber 200°C wird das restliche Kristallwasser bis auf einen Restgehalt < 1% ausgetrieben (Gl. 9-33b). Es entsteht der Anhydrit HI (CaS04 III), von dem ebenfalls je eine a – und eine P-Form existieren. Anhydrit III ist eine metastabile Phase, die bereits an feuchter Luft wieder in das HH ubergeht. Weiteres Erhitzen auf Temperaturen zwischen 500…600°C fuhrt zur vollstandigen Entwasserung. Dabei entsteht der Anhydrit II (CaS04 II). Diese wasserfreie Form des Calciumsulfats zeigt mit Wasser von selbst – also ohne An – reger – kaum noch Erhartungsvermogen. Man spricht von ,,totgebranntem“ Gips. Bei einer Temperatur von etwa 1200°C bildet sich sogenannter Hochtemperaturanhydrit (Anhydrit I, CaS04 I). Er besitzt keine technische Bedeutung.

In der Technik kann man durch die Art der Verfahrensfiihrung einschliefilich der Variation der Temperatur – und Druckverhaltnisse die Zusammensetzung und Abbindeeigenschaften der entstehenden Baugipse gezielt beeinflussen. Da die Phasenumwandlungen stark kine – tisch gehemmt sind, werden unter technischen Reaktionsbedingungen niemals reine Phasen, sondem stets Phasengemische erhalten.

Die Kristallstrukturen aller Phasen im System CaS04 – H20 bestehen aus CaSCU-Schichten, zwischen denen, abhangig von der Art der Phase, verschiedene Mengen an Wasser eingela – gert sind. Abb. 9.31 zeigt die Kristallstruktur des CaS04 • 2 H20 [AB 16]. Die Calciumsul – fatschichten, die aus S04-Ca-S04-Ketten bestehen, altemieren mit Zwischenschichten aus Wassermolekiilen. Untereinander sind die Schichten uber schwache Wasserstoffbriicken- bindungen zwischen den Wasserstoffatomen der an den Calciumionen koordinierten H20- Molekulen und den O-Atomen von Sulfationen benachbarter Schichten verbunden. Dies er – klart die relativ leichte Wasserabgabe des Calciumsulfat-Dihydrats, die nicht erst bei Tem – peraturen > 100°C, sondem bereits bei 42°C beginnt. Bei der Entwasserung bleibt nicht nur der Gitteraufbau erhalten, auch die Kristallform bleibt weitgehend unverandert. Das Kris – tallwasser entweicht uber Risse auf der Kristalloberflache. Mit dem Wasserverlust ist eine signifikante Dichtezunahme verbunden (Tab. 9.9).

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Die fur das Bauwesen wichtigsten Gipstypen sind P-Gips und Mehrphasengips. P-Gips (friiher: Stuckgips) besteht uberwiegend aus P-Halbhydrat. Daneben enthalt er Anhydrit III und Reste von ungebranntem Dihydrat, also alles Dehydratationsprodukte des Niedertem – peraturbereichs. Der Versteifungsbeginn kann zwischen 9…13 min nach dem Anmachen des Gipses mit Wasser liegen, das Versteifungsende zwischen 22…28 min. Mehrphasen- gipse (friXher: Putzgipse) werden vor allem als Maschinenputzgipse verwendet. Sie beste­hen aus Dehydratationsprodukten des Nieder – und Hochtemperaturbereichs: P-Halbhydrat, P-Anhydrit III und Anhydrit II, wobei erst ein bestimmtes Verhaltnis zwischen diesen

Komponenten den eigentlichen Putzgips ausmacht. Dieses Verhaltnis kann durch die Art der Brandfuhrung unter Einsatz von Gipsstein bestimmter KomgroBe eingestellt werden. Der Versteifungsbeginn liegt bei 6 min, das Versteifungsende zwischen 27.. .35 min.

Anwendung von Baugipsen: Innenputze (Gips – und Gipskalkputz), Herstellung von Gips – platten und – faserplatten, Gips-Wandbauplatten sowie Stuck-, Form – und Rabitzarbeiten.

Etwa 50% des geforderten Gips – bzw. Anhydritsteins werden von der Zementindustrie als Abbinderegler fur Portland- und Hochofenzemente benotigt.

Tabelle 9.9 Phasen im System CaS04 – H20 und physikalisch-chemische Eigenschaften

Chemische Formel der Phase

CaS04 • 2 H20

CaS04 • Уг H20

CaS04

CaS04

Bezeichnung

Calciumsulfat – Dihydrat (DH)

Calciumsulfat- Halbhydrat (HH)

Anhydrit II

Anhydrit III

Weitere

Bezeichnungen

Naturgips,

Rohgips,

Chemiegips,

Gipsstein,

technischer

Gips, abgebun-

dener Gips

P-Halbhydrat, P-Gips, Stuckgips, a-Halbhydrat, a-Gips, Auto – klavengips

Naturanhydrit,

Rohanhydrit,

Anhydritstein,

synthetischer

Anhydrit,

Chemieanhydrit

loslicher Anhydrit

Formen

a-Form

P-Form

AIIa)

a-A III p-A III

Kristallwasser (%)

20,92

6,21

0

0

Dichte

2,31

a: 2,757-Fomi p: 2,619

2,93 – 2,97

2,58

Molmasse (g/mol)

172,2

145,2

136,2

136,2

Kristallsystem

monoklin

monoklin

orthorhombisch

orthorhombisch

pseudohexagonal

Loslichkeit in H20, 20°C (g CaS04/L)

2,04

a: 6,7

P: 8,8

2,7

a: 6,7 3: 8,8

Stabilitat

< 40°C

metastabil

u

о

о

00

1

о

metastabil

Bildungstemperatur im Labor

a: > 45°C in H20 P: 45-200°C in trockener Luft

200 – 1180°C

a: 100°C in Luft p: 50°C im Vakuum

Bildungstemperatur im technischen Pro – zess

a: 80-180°Cnass p: 120-180°C trocken

300 – 900°C

a: 110°Cnass p: 290°C trocken

^ Unterteilung entsprechend ihrer Reaktivitat gegenuber Wasser : A II-s (schwer loslicher Anhydrit), Rehydratationszeit Уг h bis 3 d, pH = 6; A II-u (unloslicher Anhydrit), Rehydratationszeit 3-7 d, pH = 6; AII-E (Estrichgips), Rehydratationszeit > 3 d, pH = 9.