Wesen der metallischen Korrosion – Korrosionstypen

Als Merkmal der chemischen Korrosion gilt die Abwesenheit eines Elektrolyten. Es er – folgt eine direkte Reaktion zwischen Metallen bzw. Legierungsbestandteilen und Gasen. Charakteristische Beispiele sind die Prozesse der Hochtemperaturkorrosion von Metallen in oxidierenden Gasen wie Sauerstoff und Wasserdampf. Bei Eisen bildet sich oberhalb von 575°C auf der Metalloberflache eine Zunderschicht aus FeO (Wiistit), die nach aulien liber eine dtinne Zwischenschicht aus Fe304 (Magnetit) in Fe203 (Hamatit) ubergeht. Un – terhalb von 575°C besteht der Zunder nahezu ausschlieBlich aus Fe304 mit einer diinnen Aulienhaut aus Fe203. Die Zusammensetzung der Zunderschicht hangt demnach empfind – lich von der Temperatur ab. Bei legierten Stahlen sind in der Zunderschicht neben Eisen- oxiden auch Oxide der Legierungselemente enthalten.

Der Verlauf dieses Korrosionstyps wird sowohl durch die chemische Natur als auch durch die physikalische Beschaffenheit des auf der Werkstoffoberflache gebildeten Korrosions – produkts beeinflusst. 1st das Korrosionsprodukt fltichtig wie beispielsweise das bei der Oxidation von Molybdan (Mo) entstehende M0O3, so hat es keinen Einfluss auf den weite – ren Verlauf. 1st es hygroskopisch, wie das bei der Korrosion von Mg in einer Cl2-Atmo – sphare gebildete Magnesiumchlorid MgCl2, liegt ein Elektrolyt vor und die chemische Korrosion wird zur elektrochemischen. Bildet sich ein poroses Reaktionsprodukt, setzt sich der korrosive Angriff durch die Poren fort. UngleichmaBige Stoffabtrage sind die Folge.

Die wichtigsten Korrosionsvorgange der Praxis sind allesamt elektrochemischer Natur, sie sollen im Weiteren detaillierter dargestellt werden.

Ein Metall wird korrosiv zersetzt, wenn in einem wassrigen Elektrolyten zwei gekoppelte, aber lokal getrennte Elektrodenreaktionen ablaufen konnen. Wegen der gelosten Gase (C02, eventuell S02 bzw. N02) ubemehmen bereits Regen – oder Kondenswasser die Funk – tion der Elektrolytlosung. Es bilden sich auf der Metalloberflache Bezirke aus, in denen vorwiegend Metallionen in Losung gehen (Anode), und Bezirke, in denen Oxidationsmittel reduziert werden konnen (Katode). Anode und Katode sind Stellen mit verschiedenem elektrochemischem Potential. Indem sie durch den Elektrolyten leitend verbunden werden, kann zwischen ihnen ein Strom flieBen. Im Metall erfolgt der Transport des Stroms durch Elektronen- und in der Elektrolytlosung durch Ionenleitung. Der Stromkreis stellt ein klei- nes, kurzgeschlossenes galvanisches Element dar, das als Korrosionselement bezeichnet wird. Im Mikrobereich spricht man auch von einem Lokalelement. Die Elektrodenflachen betragen nur Bruchteile eines Quadratmillimeters.

Zur Ausbildung von Korrosionselementen kommt es bei Vorhandensein

• lokal unterschiedlicher Konzentrationen eines angreifenden Mediums, z. B. Sauerstoff, oder bei lokal unterschiedlichen Temperaturen einer Elektrolytlosung auf einer Metall­oberflache. Es entstehen Konzentrations – bzw. Beltiftungselemente oder Temperatur – elemente.

• verschieden edler Metalle, deren Beruhrungsstelle in Kontakt mit einer Elektrolytlosung steht (Kontaktkorrosion).

• verschieden edler Komponenten im Gefuge oder auf der Oberflache eines metallischen Werkstoffs. Die Komponenten konnen unterschiedliche Kristallphasen einer Legierung oder oxidische Deckschichten auf der Oberflache eines zu schutzenden Grundmetalls sein.

• lokal unterschiedlicher mechanischer Spannungs- und Verformungszustande (Verarbei – tungszustande).

Die Anodenreaktion ist immer die oxidative Auflosung des Metalls (Gl. 8-4).

M —► Mz+ + ze’ (8-4)

Sind zwei verschieden edle Metalle leitend verbunden und steht ihre Beruhrungsstelle in Kontakt mit einem Elektrolyten, so erfolgt prinzipiell eine korrosive Zersetzung des un – edleren Metalls (niedrigeres Standardelektrodenpotential). Die freigesetzten Elektronen flieBen zum edleren Partner. Die bei der Oxidation entstehenden Metallionen liegen ent – weder hydratisiert vor oder bilden schwer losliche Verbindungen mit den Bestandteilen des

Elektrolyten, z. B. Oxide oder Carbonate. In Anwesenheit komplexbildender Liganden L konnen aus den Aquakomplexen Metallkomplexe des Typs [MLn]m+ entstehen.

Als Katodenreaktion kommen je nach Bedingungen verschiedene Teilprozesse in Frage, bei denen die nach (Gl. 8-4) freigesetzten Elektronen wieder verbraucht werden. In der Mehrzahl der Falle ubemehmen die Hydroniumionen oder der Sauerstoff die Rolle des Elektronenakzeptors bzw. Oxidationsmittels (Gl. 8-5 und 8-6).

2 H30+ + 2 e" —► H2 + 2 H20 Wasserstoffkorrosion (8-5)

02 + 2H20 + 4 e" —► 4 OH" Sauerstoffkorrosion (8-6)

• In starker sauren Losungen (pH < 4) erfolgt die Reduktion der Hydroniumionen zu Wasserstoff (Wasserstoff – oder Saurekorrosion; Gl. 8-5). Es erfolgt ein Redoxprozess zwischen dem Metall und den H30+-Ionen, z. B. Fe + 2 H30+ —► Fe2+ + H2 + 2 H20.

• In vorwiegend neutralen bis schwach alkalischen sauerstoffhaltigen Wassem findet eine Reduktion des Sauerstoffs statt (Gl. 8-6, Sauerstoffkorrosion).

• Von besonderem praktischen Interesse ist derpH-Bereich 4…6, denn in diesem Bereich liegen die pH-Werte des mehr oder weniger stark belasteten Regenwassers bzw. des Kondenswassers. Gelangt Wasser dieses pH-Bereichs in Kontakt mit einer Eisenober – flache, laufit neben der Entladung von Hydroniumionen selbstverstandlich auch eine Reduktion des Sauerstoffs ab (Gl. 8-9) und der Rostprozess setzt ein.

Die beiden nachfolgend behandelten Korrosionsprozesse (Rosten von Eisen, Kontakt- korrosion) konnen sowohl nach dem Sauerstoff – als auch nach dem Wasserstofftyp (oder aber nach beiden!) ablaufen. Art und Umfang des jeweiligen Katodenprozesses hangen von der OrKonzentration und vompH-Wert ab.

Ein Mali fur die Geschwindigkeit der Korrosion ist der anodische Teilstrom (Korrosions – strom). Er lasst sich anhand der Masse des abgetragenen Metalls nach der aus den Fara – dayschen Gesetzen (Кар. 7.5, Gl. 7-33) abgeleiteten Gleichung (8-7) berechnen:

Подпись: m M z I F Подпись:Подпись: / =elektrochemisch umgesetzte Masse (g), (8-7)

Подпись: M'tMolare Masse (g/mol),

Anzahl der Elementarladungen,

Stromstarke (A), t Zeitin s,

Faradaykonstante (96485 C/mol)

Der katodische Teilstrom kann aus der Menge (Volumen) des entwickelten Wasserstoffs bzw. verbrauchten Sauerstoffs ermittelt werden. Konnen auliere Einfltlsse ausgeschlossen werden, sind anodischer und katodischer Teilstrom dem Betrag nach gleich. In der Praxis ist die Ermittlung von Korrosionsstromen eine wichtige Aufgabe im Rahmen von Korrosi- onsuntersuchungen.